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超导“小时代”之十八:瘦子的飘逸与纠结

2017-04-24 罗会仟 中国物理学会期刊网

莫道不消魂,帘卷西风,人比黄花瘦

——宋·李清照《醉花阴·薄雾浓云愁永心昼》


人类最初从何时开始,又以什么为由走向“女为悦己者瘦”这条不归路的?要知道,在史前文明时期,胖,才是王道!那个时代的雕像典型特点就是——丰乳、肥臀、鼓腹, 比如“ 沃尔道夫的维纳斯”。随着时代的变迁和文明的发展,小部分人终于逐渐摆脱食物和生存的困扰,于是有了对身材比例的要求,比如“米诺斯的蛇女神”(图1)。再后来,现代文明发明了紧身衣和比基尼,大家再也不好意思露出流油的肥肉到处晃荡,减肥瘦身成了新的流行元素。瘦,当然有瘦的好处。瘦成骨骼清奇,没准是个武学奇才;瘦成仙风道骨,没准是个世外高人;瘦成嶙峋白骨,也变不了白骨精。瘦,当然也有瘦的坏处。每天都有无数为减肥而饿晕的女人,还有因为厌食症而濒临生存绝境的可怜人。胖瘦有道,各分千秋,也罢!


图1 沃尔道夫的维纳斯和米诺斯的蛇女神(来自arthistoryresources.net)


类似地在超导界,既然有身体灵活、心灵惆怅的胖子——重费米子超导体,也必然有平分秋色的瘦子,我们称之为——轻元素超导体。轻元素主要指的是氢、锂、硼、碳、氮、氧、氟等,因为大部分碳化物(有机)超导体和氧化物超导体已在前面单独和大伙儿见面,这里需要认识的瘦子们主要是简单金属化合物、硼化物和氮化物超导体等。超导界的瘦子,大都身材飘逸,但灵魂深处充满了纠结,难以实现自我突破(提高Tc),只默默地为后来居上的高温超导体做了垫脚石。


还得接第十四节关于炼金术士的故事说起。1911 年,单质汞中发现超导之后,人们首先想到的就是寻找单质超导体。话说,超导单质还真不少,但临界温度高一点点的实在稀有, 常压下Tc 为9 K 的铌(Nb)已然算是佼佼者。为此,科学家费了九牛二虎之力,继而在铌的化合物中寻找超导体,其中NbO的Tc 为1.4 K, NbC 的Tc 为15.3 K,NbN的Tc为16 K。适当改变元素配比,可以在NbC0.3N0.7里实现Tc=17. 8K(1954 年) ,完成这项工作的是来自美国贝尔实验室的德裔科学家马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)。这些工作启迪人们,在某金属元素和非金属元素的二元化合物里,有希望寻找到更高临界温度的超导体。鉴于这些材料结构和化学式相对简单,分子量也比较轻,故而基本算是瘦子超导家族的一员。铌的碳化物和氮化物都是立方结构,和我们日常吃的食盐NaCl 结构类似,称之为B1相。同在1954年,另一个具有A15 相的超导体V3Si 被G. F. Hardy和J. K. Hulm发现(Tc=17. 1 K),它和B1 相同样具有立方结构,但面内原子分布细节不同(图2)。马蒂亚斯很快就抓住机会,在铌的A15 相Nb3Sn 中发现了Tc=18. 1 K。从第一个A15 相的化合物Cr3Si 开始顺藤摸瓜,人们陆续不断发现了诸多A15 类超导体,来自V,Ta,Nb 和Si,Ge,Ga,Al,Sn等的组合,多达60 余种。特别是Nb3Al(Tc=18.8 K),Nb3Ga(Tc=20.3 K),Nb3Si (Tc=18 K),Nb3Ge(Tc=23.2 K)等,一再突破当时的超导温度记录(图2),其中不少出自马蒂亚斯之手。目前最高临界温度的A15 相化合物是2008 年发现的高压下Cs3C60, Tc=38 K。在1986 年以前,A15 相一度统治超导临界温度冠军地位长达32 年,瘦子的实力不容小觑。


图2 B1 相和A15 相超导金属化合物


马蒂亚斯因为A15 相的研究,加上其他一系列新超导材料的发现,成为了当时超导材料探索的超级大师。身为超导界的老司机,他也是自信满满做领路人,早早地提出了“ 高温超导”的概念,只相对10 K左右的单质超导而言。马蒂亚斯总结了探索更高Tc超导材料的黄金六法则( 实际上不止6 条,此处姑且如此总结):高对称性、高电子态密度、不含氧、无磁性、非绝缘体、不信理论家(图3)。这些经验是A15 相化合物探索的精髓, 例如往往只有3:1 的化学计量比才能具有最好的Tc,在Nb3Ge 中无论掺杂、加压、热处理等, 都只会导致晶体缺陷降低临界温度。在马蒂亚斯法则指导下, 人们试图在三元化合物中寻找超导电性,例如ReRh4B4(Re=Y,Nd, Sm, Er, Tm,Lu, Th, Sc…) ,TiRuP,HfOsP 等,不幸的是, 这些化合物连突破20 K 的Tc都很困难,令人不禁怀疑自己遵循了“ 假法则”。直到1986 年, 铜氧化物高温超导体的发现,几乎(注意,不是全部!)颠覆了马蒂亚斯法则,至少6 条里面5 条是错的,仅剩下“远离理论学家”也许是对的。不过,马蒂亚斯也没有完全错,他很早提出了d 电子的重要性,并早就猜测磷化物、砷化物、硒化物、硫化物的超导电性,时隔多年后才被一一证实。这是后话,我们此节暂不细说。在此之前,马蒂亚斯依然是超导材料大师,为了纪念他的贡献,超导领域最高级别的国际超导材料和机理大会(M2S会议)设立了3个奖项:昂尼斯奖、巴丁奖、马蒂亚斯奖,分别颁发给超导实验、理论和材料方面突出贡献的科学家。


图3 马蒂亚斯及其超导探索六法则


1986 年以前的超导材料探索,在蹒跚步履中走了数十年,超导温度提升固然艰难,但超导应用却一直充满活力。关于Nb3Sn 和NbTi 的超导线缆技术得以不断发展,至今仍然是应用最多的超导材料,在超导输电、超导磁体、粒子探测等方面均有应用。而NbN材料因为其薄膜容易被刻蚀成宽度极窄的纳米线阵列,被用于单光子探测器——当一个光子落到纳米线上时,超导被破坏而产生电阻,从而被探测到。单光子探测器不仅限于NbN超导薄膜,它已经是现代光学探测的重器(图4)。


图4 超导单光子探测器(来自www.eetimes.com)


除了NbN之外,VN,ZrN,TaN等金属氮化物也都是10 K左右的超导体,这说明氮化物的超导并不是偶然的,寻找氮化物超导体,也是超导材料探索的一个可能方向。1996 年以来,一类称之为MNX(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br,I)的氮化物超导体被发现,这类层状材料需要插入离子导电层才能出现超导,具有α相和β相两种结构形式。其中日本科学家山中昭司研究组发现了α-K0.21TiNBr(Tc=17.2K),β-Li0.48(THF)0.3HfNCl(Tc=25.5 K),LixZrNCl(Tc=14 K) , β-Ca0.11(THF)yHfNCl(Tc=26 K)等。这类插层超导体和NaxCoO2,FeSe 等有着异曲同工之妙,最有趣的是,其临界温度与插层后的原子层间距直接相关(图5)。因为这类材料具有稀薄的电子浓度、不太强的电子—声子耦合和较大的超导能隙,经验上显然违背了马蒂亚斯法则,理论上也难以用BCS来解释,故和重费米子超导体及有机超导体一样属于非常规超导体,其超导微观起源目前尚有争议。这类材料也不是很稳定,或对空气敏感,目前许多实验测量尚存在诸多困难,导致人们对其了解有限。除了MNX 型氮化物超导体, 还有Ln3Ni2B2N3(Ln=La,Ce,Pr,Nd…),V3PNx,ThFeAsN等多种形式和结构的氮化物超导体,许多氮化物超导体仍待发掘,物理性质更是不甚清楚,它们是属于常规BCS 超导体,还是非常规超导体,同样需要更多实验来证实。和La3Ni2B2N3具有相似结构的YNi2B2C,LaPd2B2C 等硼化物也具有12—23 K 的超导Tc(图5),它们则属于另一个瘦子超导家族——硼化物超导体。


图5 几类典型的氮化物超导体


关于含Ni 和C的超导体,有一个小插曲就是2001 年美国R. J. Cava研究组发现的MgCNi3超导体。该化合物具有八面体钙钛矿结构,但不是氧化物,Tc 约为7 K(图6)。由于Ni 是磁性元素,人们首先怀疑它是否具有磁有序或者磁涨落,并再度怀疑它可能属于非常规超导体。随着数年的实验研究,最后两个疑点都被澄清,确认它是属于电子—声子耦合的常规BCS超导体,和复杂的钙钛矿氧化物有着天壤之别。


图6 MgCNi3超导体


轻元素超导体里面,最庞大的家族要数硼化物超导体,至少有80 余种,包括前面提及的1 :4 :4 和1 :2 :2 :1元素配比的两大类材料。硼化物超导体大致划分如下:二元硼化物XB (X=Ta, Nb, Zr, Hf,Mo…),XB2 (X=Mg,Nd,Mo,Ta,Be, Zr, Re,Ti, Hf,V, Cr…),X2B(X=Mo, W, Ta, Re…), XB6(X=Y,La,Th,Nd,Sm,Be…),XB12(X=Sc,Y,Lu,Zr…),Ru7B3,FeB4; 三元硼化物ReXB2(Re=Y,Lu,Sc;X=Ru,Os),ReB2C2(Re=Y,Lu), Ae0.67Pt3B2(Ae=Ca, Sr, Ba),ReX3B2(Re=La, Lu, Th; X=Rh,Ir,Os,Ru),ReX4B4(Re=Y,Nd,Sm,Er,Tm,Lu,Th,Sc,Ho…;X=Rh, Ir, Ru), Mg10Ir19B16, Li2X3B(X=Pt, Pd); 四元硼化物ReX2B2C(Re=Y,La,Pr,Th,Dy,Ho,Er,Sc,Tm,Lu;X=Ni, Pt…) 。这些硼化物超导体的结构多种多样,元素配比和搭配变化多端,要找到它们的共性实在是个极具挑战的事情(图7)。


图7 几类硼化物超导体结构


许多硼化物超导体都属于常规超导体,也有许多硼化物具有独特的物理性质。例如Li2Pt3B,Ru7B3,Mg10Ir19B16 等材料内部原子分布是没有对称中心的,也就是说中心反演对称破缺,它们又称之为“非中心对称超导体”,其中最令人期待的就是自旋三重态的库珀电子对,至今仍有不少科学家在探寻。硼化合物还有个特点,就是硬度往往非常高, 如Cr, Re,W,Zr 等元素和硼的化合物都属于“超硬材料”,其硬度值达到了几十万个大气压。正是如此,不少硼化物超导实际上都是在高压环境下实现的。单质硼在250 万个大气压(250 GPa)的超高压下会有11.2 K的超导, 具有3 K 左右超导的FeB4 和5.5 K 左右超导的ZrB12 则需要借助高温高压环境来合成,常压下Tc=9 K的BeB6在高压下会发生结构相变并在400 GPa 下出现24 K 的超导。绝大部分常压下的硼化物超导临界温度都低于10 K,其中最高Tc 的硼化物是MgB2,为39 K。由于其特殊性,我们将在下一节详细介绍MgB2 的发现及其物理特性。


超导“小时代”系列:



超导“小时代”之一:慈母孕物理

超导“小时代”之二:人间的普罗米修斯

超导“小时代”之三:鸡蛋同源

超导“小时代”之四:电荷收费站

超导“小时代”之五:神奇八卦阵

超导“小时代”之六:秩序的力量

超导“小时代”之七:冻冻更健康

超导“小时代”之八:畅行无阻

超导“小时代”之九:金钟罩、铁布衫

超导“小时代”之十:四两拨千斤

超导“小时代”之十一:群殴的艺术

超导“小时代”之十二:形不似神似

超导“小时代”之十三:双结生翅成超导

超导“小时代”之十四:炼金术士的喜与悲

超导“小时代”之十五:阳关道、醉中仙

超导“小时代”之十六::胖子的灵活与惆怅

超导“小时代”之十七:朽木亦可雕


本文选自《物理》2017年第4期



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