摘要   超导研究历经百余年仍方兴未艾，室温超导依然是全球科学家孜孜以求的目标。近年来，人们在超过百万大气压的超高压下发现的H₃S、LaH₁₀等富氢高温超导材料不断刷新着超导临界温度的记录，为最终实现室温超导带来了曙光，从而吸引了广泛关注。文章以超导材料发现的时间线为轴，概述了目前发现的主要超导材料体系和基于电—声耦合机制的BCS超导理论，重点介绍了当前富氢化合物高温超导材料的研究进展、存在的问题与挑战、以及未来可能的研究思路。  

关键词  超导电性，高温超导，电—声耦合机制，富氢高温超导材料

1911年，荷兰低温物理学家H.K.Onnes发现当温度下降到 4.2 K 时金属汞会进入一种新的状态，在该状态时其直流电阻完全消失^[1]，这种在一定临界温度(T_c)下电阻突然降为零的现象被称为超导电性，如图1(a)所示。Onnes因其对低温下物质特性的研究获得了1913年的诺贝尔物理学奖^[2]。1933年，德国物理学家W. Meissner和R. Ochsenfeld发现超导体还具有另一个重要的性质——完全抗磁性^[3]，即材料处于超导态时，将完全排斥磁场，保持其内部磁感应强度为零，后来人们将这种现象称为“迈斯纳效应”。迈斯纳效应的发现具有重要意义，它表明超导态与理想导体电阻为零的状态不同，如图1(b)所示。对于理想导体，其内部的磁通量是不随外场的改变而变化的，具有初值决定性，也就是说理想导体内部的磁通量大小是与其进入理想导体状态时内部的磁场状态相同的。而对于超导体，在处于超导态时其内部磁感应强度始终保持为零，与进入超导态的历史磁化途径无关。显然，单纯的零电阻并不能保证迈斯纳效应的存在。因此，零电阻现象和迈斯纳效应是超导体的两个基本属性；判断一种材料是否超导，必须要看其是否同时具备零电阻现象和迈斯纳效应。

图1 超导体的两个基本属性示意图 (a)零电阻现象，以汞为例；(b)完全抗磁性，理想导体和超导体的对比

超导现象被发现以后，科学家意识到超导材料和超导技术具有重要的应用价值。例如，利用超导体的零电阻特性可以制造超导电缆、大型超导磁体、超导限流器、超导滤波器和超导电机等，可有效降低能量损耗以及提升仪器设备的性能；利用超导体的迈斯纳效应可以制造超导磁悬浮列车、热核聚变反应堆的“磁封闭体”、无摩擦的超导轴承和高精度的陀螺仪等。目前已经实现了很多超导应用，未来要想更好、更广泛地利用超导，必须寻找到具有更高T_c的超导体，最好是室温超导体。另外，科学家也需要从理论上更加深刻地去理解超导电性的微观机制。

自1911年汞的超导电性被发现以来，科学家一直在努力寻找具有更高Tc的超导材料。从元素超导体到合金超导体、氧化物超导体以及金属间化合物超导体等，科学家进行了广泛的超导材料探索。然而，T_c提升的过程却十分缓慢。在1986年之前，T_c仅由Hg的4.2K提高到Nb₃Ge的23.2K，且Nb₃Ge的T_c早在1974年就已经被报道了^[4]。1986年初，德国物理学家J. G. Bednorz和瑞士物理学家K. A. Muller发现钙钛矿结构的La_2-xBaxCuO₄体系可能具有高达 35 K 的超导转变温度^[5]。由于铜氧化合物体系的超导配对机制不同于常规的低温超导体(基于电—声耦合机制)，其超导电性不能被BCS理论所描述，因而被称为非常规高温超导体。Bednorz和Muller因铜氧化物高温超导体的发现获得了1987年的诺贝尔物理学奖^[6]。这一重大发现拉开了高温超导研究的序幕，在世界范围内极大地鼓舞了科学家探寻高温超导材料的信心。很快，科学家通过用不同的化学元素替换Ba，可以把T_c提高到 40 K 以上^[7]。1987年2月，吴茂坤、朱经武研究团队和中国科学院物理研究所的赵忠贤研究团队，分别独立制备出T_c超过 90 K 的YBa₂Cu₃O_7-δ超导体系^[8,9]。至此，液氮的“温度壁垒”( 77 K )被突破了，这使得人们可以在液氮温区研究或应用超导体。随后，科学家在Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ体系中发现了 T_c = 110 K 的超导电性^[10]，在Tl2Ba₂CaCu₂O₈体系中把Tc的记录提高到 125 K^[11,12]。从1986年到1988年，几乎每几个月都有突破性进展，T_c在短短两年时间里提高了近100K。1993年，科学家通过对Hg_1-xTl_xBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ体系的研究把T_c的常压记录提高到 135 K^[13]；1994年，朱经武等人发现在高压条件下T_c可以升至 164 K，这也是目前铜氧化合物高温超导体的最高记录^[14]。

2001年1月，日本青山学院大学的J. Akimitsu等人报道了简单金属化合物MgB₂具有T_c高达 39 K 的超导电性^[15]，这是当时非铜氧化物超导体的最高记录。通过研究发现MgB₂的超导机理仍属于常规的BCS电—声强耦合机制，并且其T_c无法通过施加高压或元素替代的方式进一步提高，即MgB₂的T_c似乎无法超越 40 K，这也是通常所说的BCS超导体所能达到的最高T_c——麦克米兰极限^[16]。

自1986年铜氧化物高温超导体被发现且被广泛研究以来，全球科学家一直致力于寻找新型的非常规高温超导体系。终于在2008年1月9日，日本东京工业大学的H. Hosono研究组在F掺杂的LaFeAsO体系中观测到 26 K 的超导电性^[17]，通过施加物理压力，该体系的T_c可以提高到 43 K ，掀起了铁基高温超导研究的新一轮热潮。在铁基高温超导体的研究中，中国科学家作出了重要贡献：例如，通过用离子半径较小的Sm³⁺或Ce³⁺替代La³⁺，率先在常压下获得了 40 K 以上的超导体^[18—20]，突破了麦克米兰极限温度，通过大量的实验研究确认发现了一类新的非常规高温超导体；通过改良元素配比以及优化合成方法，又陆续在REFeAsO_1-xF_x(RE=Nd，Pr，Sm)体系中把T_c提高到 50 K 以上^[21—23]。随后，科学家又相继发现了BaFe₂As₂、FeSe等新的铁基超导体系^[24,25]。2012年，中国科学家通过探测能隙发现生长在SrTiO₃表面的单层FeSe薄膜的Tc可以达到 65 K 以上^[26]，远高于FeSe块材的超导温度。虽然铁基超导体的T_c低于铜基高温超导体，但它们具有诸多相似特征，例如，它们都具有准二维晶体结构、母体都具有长程反铁磁序等，因此通过研究铁基超导体有助于进一步认识高温超导的微观机制。

图2 典型超导材料体系和转变温度随时间的演化

图2给出了典型超导材料体系和转变温度随时间的演化图。自1994年科学家对铜氧化物高温超导体施加压力实现了 164 K 的超导之后，经过近30年的研究，始终没能打破这个记录。直到2014年，科学家终于在富氢材料中取得了突破性进展，下文将会详细介绍。

常规超导体理论方面的重要突破来自于1957年美国科学家J. Bardeen、L. N. Cooper和J. R. Schrieffer提出的BCS理论^[27]。该理论是以近自由电子模型(费米液体)为基础，以电子—声子耦合很弱为前提条件建立起来的。BCS理论把超导现象看作一种宏观量子效应，在超导态时金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成所谓的“库珀对”，而这种配对所需的相互吸引力是由晶格振动为媒介的间接相互作用导致的，电子配对形成库珀对后，就可以无损耗地在晶格中运动，进而在电阻上表现为零电阻现象。如图3所示，其微观机理可简单描述如下：在晶格中移动的电子会吸引邻近格点上的阳离子，导致晶格出现局部畸变，即当这个电子离开时，由于库仑相互作用，晶格上的阳离子会出现一个弛豫过程，从而形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引其他自由电子，从而和原来的电子以一定的结合能相结合配对。考虑体系的能量时，可以发现只有自旋和动量相反的电子互相配对时，体系的能量才最低，因此BCS理论中库珀对是由费米面附近自旋和动量相反的电子配对形成的。Bardeen、Copper和Schrieffer因此项贡献于1972年荣获了诺贝尔物理学奖^[28]。

图3 BCS理论示意图 (a)电—声耦合过程；(b)自旋和动量相反的电子配对形成库珀对

除了解释超导电性的微观起源，利用BCS理论还可以很好地解释或预测超导体的其他特性，包括超导能隙、超导电子比热、超导临界温度、超导临界磁场，以及同位素效应等。其中，BCS理论给出的超导临界温度如公式(1)所示：

其中 k_B 为玻尔兹曼常数， ℏ 为约化普朗克常数， ω_D 为德拜频率，N(0) 为 0 K 时费米面附近的电子态密度，V为库仑吸引赝势(始终大于零)。可以看出T_c与德拜频率 ω_D 成正比，同时与费米面附近的态密度 N(0) 也成正相关关系^[27]。

在强耦合的超导体理论中，通过对Eliashberg能隙积分方程做仔细的推导分析，可以得到强耦合极限下临界温度的渐进形式，由于在计算时采用的能隙函数模型和近似方法不同所得的T_c公式略有差异^[29]，如图4所示，但所得结果都表明在电—声耦合强度(λ)很大时，T_c与λ成正相关关系，并没有明确的上限。公式(2)为目前科学家在进行理论计算时最常用的Allen—Dynes公式：

其中 ω_log 由材料的声子谱决定，对应于 BCS 理论给出的德拜频率 ω_D；μ*为库仑赝势，计算时通常在0.1—0.2范围内取值。

图4 不同计算方法给出的Tc和 λ的关系图。从图中可以看出，在选定有效声子谱和库仑赝势的情况下，Tc和 λ成正相关关系^[29]

考虑这种正相关性，只要找到λ足够大的材料，其T_c就可以大幅度提高。另外需要指出的是，根据强耦合超导理论，T_c不仅与λ有关，同时还受到材料声子谱的影响，在计算时选择不同的μ*也会影响T_c的大小。那么在实验上如何寻找λ足够大的材料呢？科学家最初把目光放在自然界中质量最轻的元素——氢，一旦形成金属氢，相较于其他离子形成的晶格，将具有很高的ω_D和很强的λ，从而可能实现很高的T_c。下面将介绍科学家在金属氢研究方面所做的努力和近期在富氢高温超导材料方面取得的重要研究进展。

早在BCS理论被提出之前，E. Winger和H. B. Huntington在1935年就从理论上预测，在高压条件下可以获得固态金属氢^[30]。1968年，N. W. Ashcroft首次从理论上讨论了固态金属氢可能实现高温超导电性^[31]。根据BCS强耦合理论，由Eliashberg方程推导的T_c公式(2)表明，T_c与λ成正相关，并不具有明确的上限，而一旦实现金属氢后，将具有很高的声子频率和很强的λ。因此，Ashcroft认为高压下的金属氢很可能具有接近甚至超过室温的T_c。这一观点被提出之后，在高压下实现金属氢一直是高压科学领域最备受关注的课题。然而，受到理论计算精度以及高压实验技术的限制，金属氢的研究在很长一段时间进展缓慢。最新的进展包括：2016年，英国爱丁堡大学E. Gregoryanz等人宣称在 325 GPa (1 GPa ≈ 1万个大气压)的极限高压条件下获得了一种氢的“新固态”，认为很有可能是金属氢^[32]；2017年，美国哈佛大学的R. Dias和I. F. Silvera宣布在实验上获得了金属氢，当氢分子处于 205 GPa 时为透明氢分子固体，加压到 415 GPa 时变为黑色不透明的半导体，最终加压到 495 GPa 时变成具有金属反光性的金属氢^[33]。然而，当他们在准备测量金属氢是否具有室温超导电性时，金刚石对顶砧破碎，金属氢也就消失的无影无踪了。截至目前，人们还是很难重复获得金属氢的高压实验，对是否已经实现金属氢依然存在争议^[34]，而金属氢是否真的为室温超导体，仍然是未解之谜。

由此可见，通过实现金属氢进而获得室温超导的路程充满了艰辛和挑战，其对高压实验技术的要求极为苛刻。在这种情况下，科学家转变思路：是否有其他实现氢的金属化并产生高温超导的等效方法？2004年，N. W. Ashcroft再次撰文指出，由于富氢化物中的氢原子晶格已受到化学预压，可以有效降低氢金属化所需的压力，目前实验室所能达到的高压条件应该足以使共价的氢化物发生金属化^[35]。Ashcroft认为高压下金属化的富氢化物很可能是潜在的高温超导体，如锗烷(GeH₄)、甲烷(CH₄)、硅烷(SiH₄)等很可能会成为高温超导体。实际上早在1970年，科学家就发现了第一个氢化物超导体Th₄H₁₅，其T_c约为8K^[36]。然而，在当时所有发现的氢化物超导体中，T_c最高的仅为 16.6 K(Pd_0.55Cu_0.45H_0.7)^[37]，低于同一时期发现的BCS超导体的最高T_c记录，即Nb₃Ge的 23.2 K。因此，氢化物超导体在当时并没有引起大家的关注。

随着高压实验技术和理论计算方法的发展，富氢化物的高压研究近期取得了重要进展。特别是，理论学家发展了材料晶体结构、相图预测的理论并编写了相应的计算工具包，通过第一性原理计算可以精确地预测特定压力条件下的晶体结构和T_c，在给定热力学条件下还可以对不同组分的氢化物进行筛选，这使得一个个潜在的富氢化物超导体如雨后春笋般被提出来。理论预测的结果可以让实验科学家有的放矢，从而极大地提高了实验探索的效率。下面我们对近年来富氢化物的一些重要进展进行具体介绍。

2008年，M. I. Eremets等报道了硅烷(SiH₄)的金属化及超导电性^[38]，似乎印证了Ashcroft所提出的想法^[35]。然而，后续研究质疑了上述结果，认为此超导电性可能源于原料的分解或者其他计量比的产物^[39,40]。2014年，吉林大学马琰铭研究团队通过理论计算，预言H₂S在160GPa高压下具有 T_c ≈ 80K 的超导电性^[41]。受此理论预测结果的启发，德国马普所的A. P. Drozdov和M. I. Eremets等对H₂S开展了高压实验研究^[42]，他们开始时确实在 170 GPa 观测到了 T_c ≈ 60 K 的超导转变，与理论预测接近；但当把样品在低温加压到 150 GPa 再升到室温时，其T_c可达到约 200 K 。显微镜下发现，样品在 11 GPa 开始变暗，在 30—40 GPa 之间变得完全不透明了，在 79 GPa 出现弱反射迹象，预示着可能金属化的开始。在 150 GPa 以上，样品的反射率与电极的反射率相当，表明样品已完全金属化。电阻测试结果显示，样品的电阻在 50 GPa 时符合半导体行为，90—100 GPa 电阻显著下降，电阻随温度变化符合金属行为，100 GPa开始出现超导且T_c随压强增加持续升高，最高可以达到 203 K。磁化率测试表明存在迈斯纳效应，而且硫氘化合物的T_c有明显降低，表明存在同位素效应，是符合电—声耦合机制的常规超导体^[42]。与此同时，吉林大学崔田研究团队预测范德瓦尔斯化合物(H₂S)₂H₂在 180 GPa 以上处于H₃S化学计量比，具有立方Im-3m结构^[43]，在 200 GPa 的压强下可以实现 191—204 K 的高温超导电性，这与实验结果十分接近。后续实验进一步证实203 K的超导电性来源于H₃S^[44]。在发现硫化氢超导之后，Drozdov及合作者还报道了第二种超高压力下的超导氢化物PH₃^[45]：电阻测试表明其常压下为半导体，40 GPa 以上金属化，80 GPa 以上超导，在200 GPa 时达到最高 T_c = 100 K。有趣的是，理论研究结果显示PH二元相在高压 100—300 GPa 范围内都是亚稳态^[46]。

高压下发现的硫氢化物高温超导体激发了科学家去探索其他富氢化物高温超导体系的热情，标志性进展是发现了具有氢笼结构的LaH₁₀。2017年，马琰铭研究组^[47]和Russell J. Hemley研究组^[48]从理论上预测了具有方钠矿结构的氢笼稀土富氢化合物(LaH₁₀、YH₉、YH₁₀等)在高压下具有近室温超导电性，即LaH₁₀的理论预测 T_c = 270 K，YH₁₀的理论预测 T_c = 303 K。理论预测结果表明，氢笼结构可以在所有的稀土富氢化物中形成，H₂₄笼[4⁶6⁸]存在于REH₆(RE指稀土元素)中，H₂₉笼[4⁶5⁶6⁶]存在于REH₉中，H₃₂笼[4⁶6¹²]存在于REH₁₀中，其中方框中的数字和其上标分别代表多边形和个数。一方面，由于稀土元素的电负性很小，容易失去电子；另一方面，稀土元素具有更高的氧化态，因而可以贡献更多的电子。让这些电子占据未填满的H₂分子中的σ*轨道，可以弱化分子内的H—H键，导致氢分子的解体，这是稳定三维氢笼结构的物理起源。H₂₄笼、H₂₉笼和H₃₂笼中最近邻H—H间距非常相似，在200 GPa下分别为约1.24 Å、1.17 Å和1.08 Å，比分子氢中的最短的H—H间距 0.74 Å 大得多，比 500 GPa 下单原子氢中的最短H—H间距 0.98 Å 稍大。富氢化合物中H—H间距接近单原子氢中的最短H—H间距是可能具有高温超导的一个标志，也符合Ashcroft提出的化学预压的观点。值得一提的是，单个H₂₄和H₃₂笼与C/Si₂₄^[49,50]或者C₃₂团簇^[51]理论上具有相似的结构，其中C—C或者Si—Si间形成sp₃杂化，而H—H之间不存在p轨道。具有硅笼和碳笼结构的Zintl化合物也被报道具有超导电性^[51]。

受理论预测的启发，2019年Hemely研究组^[52]在 170 GPa 的高压下，以氨硼烷(NH₃BH₃)为氢源，与金属La一起加热至 1000—1500 K，并测量了反应产物的电阻随温度的变化，在降温过程中观察到电阻在大约 260 K 发生跳变，升温电阻大约在 248 K 发生跳变，电阻变化有三个数量级之大，这与理论预测的LaH₁₀的超导转变相符。几乎同时，Eremets研究组^[53]以La和LaH₃为原料，以H₂或D₂为氢源，在约 170 GPa 高压条件下激光加热至 700 K 左右，得到约 250 K 的超导转变温度，并且验证了同位素效应。LaH_10±δ的合成不仅是理论计算成功预测的产物，也是超高压极端条件下可控材料合成的一次重要实验尝试。

在此之后又有很多富氢化合物被成功合成，截至目前氢化物超导体的合成结果已爆发式地出现(图2)，包括YH₉、CeH₉、ThH₁₀、PrH₉、BaH₁₂、LaYH₁₂、SnH₁₂等^[54—62]。Eremets研究组利用Y金属或YH₃和H₂作原料通过激光加热合成了P6₃/mmc相的氢笼合物YH₉，电阻测试显示T_c随压力先增后减，在 201 GPa 达到最高 243 K，但在 237 GPa 的高压下仍没有观察到fcc-YH₁₀^[54]。N. P. Salke 等在 80—100 GPa 下通过激光加热到约 2000 K 合成了P6₃/mmc-CeH₉，在这一压强范围内CeH₉具有比LaH₁₀更小的最短H—H距离，崔田研究组后续研究发现其在95GPa下具有 115 K 的超导转变温度^[55,57,58]。Oganov研究组合成了P6₃/mmc-ThH₉和Fm-3m-ThH₁₀，电阻测试显示它们在 170—175 GPa 之间分别具有 146 K 和 159—161 K 的超导转变温度，通过拟合磁场下的电阻数据，确定的上临界磁场分别为 38 T 和 45 T^[59]。接着，他们以La—Y合金为原料^[61]，合成了一系列La—Y—H富氢笼合物，具有与LaH₁₀相似的笼状结构，在 183 GPa 下具有 253 K 的超导转变温度。崔田研究组以氨硼烷为氢源通过激光加热在高压下合成了F-43m-PrH₉和P63/mmc-PrH₉，但发现 130 GPa 下的T_c低于 9 K ^[56]，理论计算表明超导和镨离子的磁有序在高压下共存，这可能是镨富氢化合物T_c如此低的原因。他们还合成了赝立方结构的BaH₁₂，该氢化物在 75 GPa 就可以稳定存在且保持如此高的氢含量，但结构中包含类氢分子，对费米面附近的态密度没有实质贡献，使得其在140GPa下的T_c仅20K^[60]。洪芳等人在约 200 GPa 下合成了单斜C2/m-SnH₁₂并观察到约 70 K 的超导转变^[62]。SnH₁₂和BaH₁₂都具有较低的对称性，且结构中含有大量的类氢分子，不利于实现较高T_c。但是，如果能够通过电子掺杂破坏这些类氢分子，有可能大幅提高T_c。例如，2019年马琰铭研究组曾预测，通过Li掺杂MgH₁₆而得到氢笼结构的Li₂MgH₁₆，在 250 GPa 下具有约 473 K 的T_c^[63]。最近还有实验表明，在合成镧氢化合物后升温测试发现了 556 K 开始超导的迹象^[64]，需要进一步的验证。此外，E. Snider等在低压下利用激光催化C—S混合物与氢反应，反应的产物在 280 GPa 下具有高达 287 K 的室温超导电性，不过超导产物的化学组分和晶体结构仍不清楚^[65]。最近，富氢化物高温超导体的理论和实验研究迅猛发展，但基于金刚石对顶砧的激光加热合成和物性测试技术对实验也提出了很高的要求，目前仍然存在很多困难和挑战。

目前，高度富氢化物高温超导体的合成与物性测试均以金刚石对顶砧高压技术为基础，需要结合激光加热、电极铺设及氢气源加载等技术。多种技术相结合也使得富氢化合物超导研究困难重重。金刚石对顶砧技术由来已久，早在1959年Wier、VanValkenburg、Bunting和Lippincott首次使用金刚石作压砧完成了高压实验^[66]。1978年，Mao和Bell对金刚石压砧进行了改进^[67]，砧面边缘具有适当的角度倒角，使得静态压强可以突破 100 GPa 的极限。如图5所示，金刚石压腔主要包含金刚石压砧、压砧垫块、密封垫和压腔腔体。金刚石对顶砧产生高压的工作原理很简单：P=F/S，样品放到一对足够小的金刚石压砧之间，通过对金刚石压砧施加一定的单轴压力就可以在样品区域附近达到很高的压强。因此，想要得到更高的压强，就要使用更小的压砧台面。目前，高度富氢化合物往往需要超过 100 GPa 的超高压才能金属化并出现超导电性，因而研究中通常采用砧面小于 100 μm 的金刚石压砧，这对高压实验提出了很大的挑战。

图5 金刚石压腔结构示意图及激光加热中的样品区布置

在富氢化物高温超导研究中，电阻率测试必不可少，其中关键环节是电极的铺设。目前主要有三种方法：(1)聚焦离子束沉积法，利用Ga或者Xe离子束携带铂离子可以直接在金刚石表面沉积塑造电极，精确度可达 20 nm，因而非常适合在小砧面上铺设电极。利用这种技术制作的电极可以承受 240 GPa 以上的压强^[68]，但价格昂贵；(2)溅射电极法，金刚石压砧表面覆盖带有四个狭缝的掩模版，把金属(Mo、Ti、Al、Ta等)直接溅射在金刚石表面以形成欧姆接触的电极，电极表面也常需覆盖一层金或者铂来防氧化，成本不高，但流程复杂；(3)手工铺设电极，这是金刚石压砧电学测试中更为常见的电极铺设方法，该方法成本低，操作流程简单，电极连接也更牢固，但由于微米尺度的电极难于操作，对实验人员精细操作的能力也是很大的考验，手工铺设电极很难应用于 50 μm 以下的小砧面压砧。

激光加热是富氢化合物原位合成的常用方法，利用激光加热技术最高可以将样品加热到 6700 K^[69]。红外激光通过金刚石窗口加热吸收激光的样品，而不会加热压砧、密封垫和金刚石压腔的其他部分，从而减小了高温对设备的影响。激光加热时，样品的温度可以由光谱测试系统实时精确测量，温度T可以通过热辐射光谱由Planck方程拟合：

其中I_l是光谱强度，l是波长，ε_l是辐射系数，不透明样品近似为黑体^[70]，常数 c₁ = 2πhc²，c₂ = hc/k。不需要对金刚石压腔本身进行改装，激光加热技术可以在不损伤金刚石的前提下将样品加热到 1000 K 以上的高温，脉冲式加热方式更是大大减小了加热对金刚石的损伤。但激光加热的样品区域较小，温度梯度很大，使得合成产物的相纯度难以把控。

合成富氢化物过程中所需的氢源主要有两种选择：(1)压缩氢气或液氢，危险性较大，低温密封操作难度高，加压容易渗出，另外氢会使金刚石对顶砧氢化，导致耐压性减弱、金刚石易碎；(2)以氨硼烷为代表的固体氢源，容易操作但氢气量较少，氢源需要在高温下放氢，激光加热也因此成了必要环节，金刚石压砧在较大的温差下产生的应力也容易导致金刚石破碎。

虽然经过半个多世纪的发展，金刚石对顶砧技术已经十分成熟且兼容一系列测试表征手段，但在实验上利用金刚石对顶砧研究富氢化合物超导体依然十分具有挑战性。目前富氢化物的合成都需要 100 GPa 以上的高压，金刚石对顶砧的砧面一般小于 100 μm，电极的铺设十分困难，操作难度很大，实验周期长且失败率高。激光加热合成环节对电极和金刚石都有可能带来损伤，从而导致实验失败。因此，以上困难仍然是富氢化合物超导研究的一道门槛，实验技术上的不断创新和优化将会极大促进这一领域的发展。

在高温超导研究领域，通过富氢化物实现室温超导无疑是一个很重要的研究方向。虽然目前来看，高度富氢化物超导体只能在极端高压条件下才可以存在，实际应用的可能性很小，但对其开展理论和实验研究仍然具有重要意义。通过对高度富氢化物高温超导体进行研究，可以获得具体材料中实现高温超导的关键信息，对以后在常压下设计并实现高温超导具有重要的指导意义。

目前理论上已经预测了多个二元氢化物高温超导体，相信在未来一段时间从实验上进行验证将是努力的方向之一。对富氢化物的理论研究表明，绝大部分二元氢化物(图6)并没有H₃S或LaH₁₀那么高的T_c，如何更有针对性地去探索更多具有高Tc的富氢化物是一个非常重要的课题。其中一个思路是引入新元素，破坏高度富氢化物中的类氢分子从而实现高T_c，典型例子就是前面提到的Li₂MgH₁₆^[63]。MgH16结构中包含大量的类H₂或类H₃分子，其中氢原子的电子只能占据远离费米面的低能成键轨道，造成费米面附近的电子态密度不高。通过掺入某些金属元素(如Li)可以引入额外的电子，填充H₂或H₃分子的反键态使氢分子解体。Li和Mg具有相似的原子半径，电负性更小，因而两个Li原子可以提供更多的电子，氢分子解体后氢化物重新形成稳定的笼状结构，对称性也提高。类似的例子还有CaYH₁₂^[73,74]。另一个思路是元素掺杂，以一个在高压下热力学稳定二元氢化物金属相为出发点，通过替代其中的非氢原子来调节费米能级，改变费米面形状，诱发可以提高电—声耦合强度的晶体结构或电子态相变。例如，在 200 GPa 的压强下，通过在H₃S中掺杂6.25%的磷(空穴掺杂)可以将其T_c从 189 K 提高到 212 K^[75]，理论预测H₃S_0.925P_0.075在 250 GPa 时T_c可以达到 280 K^[76]。另外，也有理论预测，在LaH₁₀中掺入一定比例的Al可以有效提高费米面附近的电子态密度，进而提高T_c^[77]。然而，目前在高压下获得三元甚至有目标性地进行化学元素掺杂在实验上仍有难度。

图6 理论预测具有较高Tc的二元氢化物周期表^[29,71,72]

此外，实验和理论计算都表明，富氢化物在高压下往往具有丰富的相图，因此在合成过程中一般要遵循特定的合成路径。以硫氢化物为例，H₂S原料似乎只能在低温下注入样品腔才能合成高Tc的样品。K.Shimizu等^[78]发现，在200K装入的样品降温到 150 K 再加压到 150 GPa，第一次从 150 K 降温可以在 70 K 观察到超导转变，升温和降温曲线在 130 K 以上有很大差别；升到室温再次降温时电阻在 180 K 便开始下掉，超导转变的温区较宽，与第一次降温时的电阻结果显著不同。另外，理论研究表明，有些氢化物在高压下处于亚稳态，即不同组分的氢化物很容易在较大的压力区间共存，如PH_x^[79—81]、LiH_x^[82]。因此，未来要想更有效地进行富氢化物的实验探索，如何选择合适的前驱体以及加温、加压路径都是非常关键的因素，这不仅需要实验的探索，发展更精确和全面的理论结构搜索手段也将大有裨益。 

目前，富氢化物高温超导体的实验研究还处于起步阶段，物性表征手段非常有限，确切的抗磁实验证据仍然缺乏。如何在极端高压下实现抗磁信号的准确探测是一个值得努力的方向。2002年，Timofeev等人提出双调频的方法^[83]，这一方法可以探测超导转变以及铁磁转变，最高可探测 230 GPa 下的超导转变，一直保持着超导磁化率测量的压强记录。Drozdov等测试硫氢系统超导抗磁信号采用的是特制的小尺寸(直径<9mm)金刚石压腔^[42]，这种压腔可放置在商用的磁性测试系统(QD-MPMS)中，利用其中的超导量子干涉器件(SQUID)完成抗磁信号测试，但样品的体积仍不能太小。包括LaH₁₀在内的稀土富氢化合物没有测试超导抗磁性，主要是由于合成的样品体积太小(约2—10 μm)，信号太弱。近年来迅速发展的金刚石氮空位技术适用于微区弱磁信号探测，氮空位中的电子自旋态对磁场变化极为敏感，而且氮空位的极化、控制和探测与金刚石对顶砧高压技术兼容。实际上，光探测磁共振金刚石氮空位探测已经应用于金刚石压砧高压磁信号测试^[84,85]，但目前金刚石氮空位探测实验压强最高只能达到 60 GPa^[86]。尽管如此，由于金刚石氮空位技术对微弱信号的敏感性高，在未来极有可能发展成为适用于氢化物超导体抗磁信号探测的技术方法。此外，要想从实验上获得更多富氢高温超导材料实现高T_c的关键信息，以指导常压下室温超导体的设计合成，还需要发展更多能与金刚石对顶砧技术相结合的实验研究手段，如探测超导配对、电子结构等信息的实验技术。

另一个重要的研究方向是如何进一步降低实现富氢化物金属化以及超导的压力条件。最近有理论预测的氢化物LaBH₈在 50 GPa 就可以稳定存在^[87]，但可能具有126K的超导转变温度，其中B—H形成BH₆立方体氢笼单元，这样的单元围绕在La原子周围，使得H₂₄笼结构可以在很低的压力下稳定存在。将LaH₁₀这类离子键氢笼合物与H₃S这类共价键氢化物相结合或许是降低压力并保持高T_c的一个研究思路。

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