科学家制备聚合物电解质新材料，能适应-25到80℃的宽温域，可用于极端环境户外储能
日前，深圳大学副研究员和团队提出一种聚合物电解质设计新策略。
图 | 马定涛（来源：）
该策略基于多功能介体的桥接，通过将静电纺丝技术与压延工艺加以结合，利用耐热聚合物聚丙烯腈（PAN，polyacrylonitrile）和陶瓷填料 SiO2 配制而成的纺丝液，即可将纳米 PAN/SiO2 纤维膜进行辊压处理。
这样做不仅可以大幅度降低薄膜厚度，同时致密化的排列结构又赋予纤维膜以更高的机械强度与导热效率。
当采用上述介体来作为聚合物电解质的填充骨架，就能制备得到一种新型聚合物电解质材料，该材料能在-25-80℃ 的宽温域之下工作。
值得注意的是，本次研究还揭示了 PAN 纳米纤维骨架表面的独特阴离子锁定机制。对于电解质内部阳离子来说，这能显著降低它在传输过程中所需克服的空间阻力与能量势垒，从而助力其实现快速、低能耗的迁移。
（来源：Advanced Functional Materials）
结合固态锌电池自身的优势，通过进一步适配高能量密度电极体系来加以集成封装，让这种新型聚合物电解质材料有望用于高功率密度需求的领域，比如用于固定式储能、轨道交通动力回收、以及电网调频等。
此外，其良好的宽温域性能也有望满足极寒、酷热等极端环境的多样化应用需求，比如作为寒冷极地地域、或高温沙漠地区的户外储能设备。
考虑到这种聚合物电解质材料拥有良好的柔性和机械强度，通过与柔性基底材料相结合，就能进一步发展新的柔性固态电池技术，从而用于智能穿戴设备、生物医疗检测等场景。
针对相关论文一位审稿人认为：“本次工作所提出的聚合物电解质设计思路，实现了固态锌电池在离子传输动力学与工作温域的协同显著提升，具备较好的创新性。”
另外两位审稿人也表示：“这项工作为提高 Zn2+ 在固体电解质中的输运能力提供了一条有效途径”“所提出的多功能介质桥连编辑，不仅能提高聚合物电解质的机械强度与界面热导率，还能显著改善 Zn2+ 迁移性能和高温界面的相容性”。
（来源：Advanced Functional Materials）
“科研不是空中楼阁和镜花水月”
据介绍，在全球推行碳中和进程的大背景下，新能源电池的发展不仅对全球能源转型产生深远影响，更是中国应对气侯变化、优化产业结构、推动绿色发展，实现“双碳”减排的必由之路。
作为锂离子电池的重要补充，固态锌电池兼具本征安全、低成本与高理论容量等应用优势，是当前可持续能源存储的有效解决方案之一。
随着人类对地球探索的不断深入，时常需要涉足于寒冷、酷热等极端环境与复杂地形开展户外作业，稳定的供电保障显得极为重要。因此，发展全天候的宽温域快充固态电池技术既是机遇也是挑战。
对于固态锌电池来说，其电化学性能很大程度上受制于聚合物电解质。当固态锌电池在低温条件下工作时，会面临离子传输动力学缓慢、高温时电解质结构不稳定、以及电极/电解质界面相容性差等难题。
这表明开发宽温域快充固态锌电池，是一个系统性难题。对于聚合物电解质的设计，既要在其内部构建快速离子迁移网络、又要增强其结构热稳定性与热传导效率，以保证电极与电解质界面在宽温域工作条件下的良好相容性。
基于此，课题组开展了这项研究。固态聚合物电解质，是该团队的主要探索方向之一。在此之前，已经有另一位硕士生开展过相关工作，并积累了一定基础和经验 [2]。
表示：“以老带新是我们团队的一贯传统，所以在研一学习阶段，我就给学生李宜姝拟定了目标：开发能够适配快充固态锌电池的聚合物电解质体系。”
结合目前电池应用的短板，李宜姝将目光投向宽温域固态电池聚合物电解质。原因在于相比于锂金属，锌金属的质量较大。
要发展宽温域固态锌电池，不仅要解决电解质材料的耐热性能，还要满足电解质本体的离子输运、以及电解质/电极界面的相容性问题。
通过查阅资料，她开始将注意力锁定在耐热材料——电纺 PAN 薄膜上，并尝试通过静电纺丝技术加工 PAN。为进一步加强 PAN 膜的机械性能，她又引入陶瓷填料 SiO2 和压延工艺。
李宜姝表示：“考虑电纺 PAN 薄膜良好的耐热与机械性能，我想将其直接作为支撑骨架，在其基础上浇注 PEO/Zn(OTf)2/乙腈的电解质溶液，借此提高聚合物电解质机械性能和传热性能。”
然而，她发现 PAN 膜在接触电解质溶液后，会发生明显的卷曲现象，预定计划也因此被打破。
这时就需要重新选择合适的溶剂。于是，她从大量有机溶剂中进行筛选，其中包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇等。
“然而科研不是空中楼阁和镜花水月，我发现这些溶剂与乙腈的效果类似，PAN 膜依旧避免不了卷曲。由此可见，PAN 膜发生形变的原因或许主要不是溶剂的选择问题。”李宜姝说。
针对这个问题，建议她从 PAN 膜体自身的机械强度角度考虑，通过对薄膜进行致密化处理，来进一步提高其整体机械性能，从而为内部纳米纤维重塑松散的排列组合方式。
正好实验室里拥有对辊机，于是李宜姝便将其利用起来，对 PAN 膜进行压延处理。
令人意想不到的是，经过压延处理之后，PAN 膜卷曲问题果然得到显著改善。但是，压延之后膜的厚度大大降低。而被浸泡电解液之后的膜，其平整度依然存在较大的提升空间。
后来，她尝试在纺丝膜里分别添加少许陶瓷填料——SiO2 和 Al2O3，尽管二者都可以解决 PAN 膜的平整度问题。但通过进一步结合电化学测试结果等因素考虑，她最终决定使用 SiO2。
紧接着，需要进一步确定 SiO2 的用量、压延工艺参数、聚合物电解液的组分配比，以及聚合物电解质成膜后的干燥温度和时间。
由于涉及的步骤较多，这让他们在工艺优化阶段耗费了大量时间，期间还要通过不断组装电池，结合电化学检测结果进行二次筛选。
而在后期整理实验结果和撰写论文时，又面临另一个困境：如何合理解释 PAN 介体对于聚合物电解质中锌离子传输的增强机制？
“针对这个问题，我提出采用‘实验横向对比结合理论计算化学’的方式进行论证，最终得以解决这一问题。”说。
日前，相关论文以《一种面向宽温域、快充固态锌金属电池的超薄、多动力学增强聚合物电解质设计》（）为题发在 Advanced Functional Materials [1]。李宜姝是第一作者，和深圳大学教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）
已着手研发新型电解质体系
据了解，审稿人在点赞本次工作的同时也提出了一些建议，即本次固态电池的高温性能仍然存在较大的提升空间。
具体来说，尽管该团队成功拓宽了固态锌电池的稳定运行温域。然而无论是低温充放电速度，还是高温循环可逆性，仍然存在较大局限性。
鉴于此，课题组已经着手研发新型电解质体系，目前已经取得一些满意的结果。未来，他们将进一步围绕可规模化生产、低制造成本、高存储性能与多应用场景这四个维度进行持续发力。
另据悉，该团队一直致力于高性能二次（有机/水系/固态）电池技术的研发与应用化。
2.Feng, J., Ma, D., Ouyang, K. et al. Multifunctional MXene-Bonded Transport Network Embedded in Polymer Electrolyte Enables High-Rate and Stable Solid-State Zinc Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022, 32(45), 2207909.
3.Yang, M., Wang, Y., Ma, D. et al. Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudocapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023, 62(27), e202304400.
4.Chen, Y., Ma, D., Ouyang, K. et al. A Multifunctional Anti-Proton Electrolyte for High-Rate and Super-Stable Aqueous Zn-Vanadium Oxide Battery. Nano-Micro Letters 2022, 14, 154.
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