中科院大连化物所杨维慎研究员课题组丨综述：针对膜法气体分离的金属-有机框架材料改性策略的研究进展
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金属-有机框架材料（MOFs）因其结构丰富、比表面积大、化学功能可调等优异特性，在膜法气体分离应用领域具有广阔的应用前景。然而，非选择性缺陷和骨架柔性是影响最终分离性能和稳定性的两个主要问题。通过对骨架化学成分、孔径大小、纳米笼刚性、晶间/相间缺陷和晶内缺陷的修饰调控，有助于定向优化气体吸附和扩散行为，从而提高膜的分离性能和稳定性。
基于上述背景，中科院大连化物所杨维慎研究员、彭媛副研究员等结合所在课题组的研究成果，总结了近年来MOFs材料定向改性策略方面的代表性研究进展。文章依据改性策略和MOFs粉体/膜材料晶化反应的先后顺序，划分为两大部分系统阐述了各改性措施的作用机制及其最终对MOFs基膜气体分离性能和稳定性的影响规律，概括了两大策略的优缺点，并对这一研究领域未来发展方向和所面临的挑战做出了展望。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Modification strategies for metal-organic frameworks targeting at membrane-based gas separations”。
01
内容概述
依据MOFs晶化反应和材料调控的顺序，改性策略可分为合成后改性和原位修饰两大类别。
合成后改性是指在MOFs晶化完成后所实施的框架定向功能化，主要包括：①组分替换：包括金属离子/团簇置换和有机配体置换，部分乃至全部替换MOFs纳米笼结构与性质；②化学官能团修饰：在不会破坏晶体框架内在配位键(次级构筑单元)前提下，可将特定化学官能团锚定或接枝在有机配体或不饱和金属位点上，调控材料对目标分子吸附亲和性以及纳米孔窗/笼尺寸；③柔性涂层封堵缺陷：填充有机或无机系柔性涂层于晶间/相间缺陷，抑制非选择性缺陷数量，显著减小缺陷有效空间尺寸，强化膜分子筛分精度。
原位改性则侧重于MOFs结晶过程中往纳米笼表面或内部引入离子、分子或功能基团，一步制备MOFs基杂化膜。主要包括：①原位杂化：在反应前驱体溶液中引入一种或多种金属盐离子/有机配体，原位生长制得杂化改性MOF膜；②笼内封装：在低聚片段结晶过程中原位封装客体分子于纳米孔笼中，所产生的空间位阻效应和吸附亲和性将影响膜内气体传质。
两类改性策略对比如表1所示。
图1. 改性前后MOFs基膜气体分离示意图。
表1. 合成后改性和原位改性对比一览。
02
总结与展望
本工作从合成后改性和原位改性两类改性策略着眼，总结了近年来适用于MOFs修饰和调控方向的代表性研究进展，着重讨论了不同改性策略对MOFs基膜分离性能及稳定性的作用，其中绝大部分改性方法对膜分离选择性影响力度更为显著。改性也为MOFs基膜结构设计研发与性能优化提供了更多机遇。
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Title: Modification strategies for metal-organic frameworks targeting at membrane-based gas separations
Author: Chenyu Zhu, Yuan Peng*, Weishen Yang
DOI: doi.org/10.1016/j.gce.2020.11.005
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通讯作者简介
彭媛，博士，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。本科毕业于四川大学，2018年获中国科学院大学博士学位，师从杨维慎研究员，同年聘任为大连化物所“优秀青年博士人才”。主要从事用于高性能分离的新型膜材料结构设计与调控研究，包括金属-有机框架、沸石分子筛、共价有机框架、新型低维材料及复合材料等，作为第一作者先后在Science、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、Adv. Mater. Interfaces等国际顶级或著名期刊发表论文，入选ESI高被引论文，申请和授权国家发明专利十余项。主持国家自然科学基金项目等4项。先后获得中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士学位论文、大连市创享“俊”青年、辽宁省自然科学奖一等奖（排名第二）等荣誉。所在杨维慎课题组研究方向集中于膜分离与催化，均已达到商业化水平。课题组热情欢迎化学、化工、材料、能源、高分子等专业及相关专业背景学生和科研人员加入。
往期回顾
期刊简介
Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。
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