统计熵：宏观与微观的统一 03

本系列文章预计会有20个章节，这套文献将系统讲述物理学本身，这里是第六季第3篇

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接上一讲...

【正文】

在某种意义上，可以说热力学的产生正是基于对于两种过程的区分：一是与时间的方向无关的可逆过程；二是与时间的方向有关的不可逆过程；

也是为了区分这两种过程，才引入了熵的概念，因为熵的增加仅仅是由于不可逆过程。

热力学第二定律指出，自然界的一切实际过程都是不可逆的！

最早把热力学第二定律的微观本质用数学形式表示出来的是奥地利物理学家玻尔兹曼，他引入的“概率式思考”（probabilistic thinking）成为物理学中不可或缺的基本元素。

可观察到的气体分子，只有在考虑所有分子的整体动态表现时，才可以发现它们的行为在统计上遵循严谨的法则。

玻尔兹曼证明，如果给定系统一个统计或概率上的解释，那么热力学第二定律，一个独立的物理系统总是会随着时间往最大熵移动。玻尔兹曼用最大熵的方向代表“时间的方向”，并证明了不可逆的物理过程的存在。

他首先指出，一切自发过程总是从概率小的状态向概率大的状态变化，从有序向无序变化。

他的基本概念是：“从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。”

从微观上看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。

一般地，为了定量说明宏观状态和微观状态的关系，我们定义：任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用Ω表示。

热力学概率是分子运动无序性的一种量度。的确是这样，宏观状态的热力学概率越大，表明在该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多；从微观上说，系统的状态更是变化多端，这就表示系统的微观运动的无序性越大。

用牛顿力学来解释物体内每个分子的运动实际上是不可能的，玻尔兹曼运用统计的观念，只考察分子运动排列的概率，来对应相关物理量的研究，对近代物理发展非常重要。

1877年，玻尔兹曼把物理体系的熵和概率联系起来，阐明了热力学第二定律的统计性质。

玻尔兹曼提出，用“熵”来量度一个系统中分子的无序程度，并给出熵S与无序度W（即某个客观状态对应微观态数目，或宏观态出现的概率）之间的关系为S=k lnW。这就是著名的玻尔兹曼熵公式，

其中常数 k ≈ 1.38×10-23 J·K-1，被称为玻尔兹曼常数，S是宏观系统熵值，是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度。W是可能的微观态数。

W越大，系统就越混乱无序。

由此看出熵的微观意义：熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。该公式后来刻在玻尔兹曼的墓碑上。

玻尔兹曼时代，原子是否存在一直是一个重要的学术争论焦点。

作为哲学家，他反对实证论和现象论，并在原子论遭到严重攻击的时刻坚决捍卫它。玻尔兹曼与奥斯特瓦尔德之间发生的“原子论”和“唯能论”的争论，在科学史上非常著名。

1895年，诺贝尔化学奖得主，德国物理学家、化学家奥斯特瓦尔德（1853—1932）公开反对原子论，遭到了玻尔兹曼的激烈反对。而支持奥斯特瓦尔德的是19世纪大名鼎鼎的物理学家马赫，他是著名的反对原子存在的实证论代表人物。

马赫等人对任何从原子论的角度来探讨其微观机制的企图均不以为然，认为分子和原子既然不能直接观测，研究分子运动规律就是空想。

他们满足于热力学理论，提出唯能论的观点，认为物理学的任务就是研究能量的改变与转化的规律，而研究分子运动是多余的。

玻尔兹曼在捍卫原子论的论战中势单力薄，当时还名不见经传的物理学家普朗克支持玻尔兹曼，但由于马赫在科学界的巨大影响，当时许多著名的科学家拒绝承认“原子”的实在性。

玻尔兹曼对于科学权威对新思想的压制，评论说：“如果对于气体理论的一时不喜欢而把它埋没，对科学将是一个悲剧；

例如：由于牛顿的权威而使波动理论受到的待遇就是一个教训。我意识到我只是一个软弱无力的与时代潮流抗争的个人，但仍在力所能及的范围内做出贡献，使得一旦气体理论复苏，不需要重新发现许多东西。”

这次争论最终以玻尔兹曼胜利告终，但由于长期争论，他身心俱损。1906年，他以自杀的方式结束了自己的生命，成为科学史上的一个悲剧。

刚好也是在这一年，爱因斯坦从理论上解释了布朗运动，间接证实分子无规则的热运动对于物质结构的原子性具有重要意义。

普朗克就是在这一学术争论背景之下，悲愤地说出了科学史上著名的“普朗克定律”。

“一个新的科学真理取得胜利并不是通过让它的反对者们信服并看到真理的光明，而是通过反对者们最终死去，熟悉它的新一代成长起来”。普朗克定律表达了创新思想在萌芽阶段受到权威压制的普遍现象。

1908年，原子论最坚决的反对者奥斯特瓦尔德主动宣布：原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论。随后，原子物理、原子核物理、粒子物理、固体物理等领域的巨大成就，成为20世纪物理学发展的主流。

玻尔兹曼被公认为统计力学的奠基者。如果玻尔兹曼泉下有知，也会欣慰吧。

好，今天就到这里~

Masir 2022/06/20

祝 愉快~

参考文献 

《时空简史》