DP还能干这个？ DP-GEN + 增强采样揭开磷的液-液相变之谜
近日，意大利国际高等研究院 (IIT) Michele Parrinello 团队杨满意博士等人采用 Deep Potential (DP) 方法[1]在研究磷的液-液相变 (LLPT, liquid-liquid phase transitions) 方面取得了重大发现，研究成果‘Liquid-liquid Critical Point in Phosphorus’发表在了物理学顶刊 Physical Review Letters上[2]。这是继研究尿素水解反应[3]后，该团队借助 DP-GEN + 增强采样[4]工具取得的又一进展。
磷的液-液相变之谜
液-液相变 (LLPT)，即单组分液体通过一级相变转变为另一组分液体，近年来引起了广泛的关注和研究。这一“违背”直觉的物理现象已被报道存在于多种体系中，其中2000年 Katayama 等人发现磷中存在由密度突变导致的 LLPT。这一报道首次在实验室上证明了 LLPT 这一物理现象的存在, 具有里程碑的意义。然而，磷的 LLPT 是否与常规的气-液相变一样，终止于一个二阶液-液相变临界点 (LLCP, liquid-liquid critical point)，至今仍是一个未解之谜。实验学者推测，在 T ≥ 2500 K 区域可能存在 LLCP。但鉴于苛刻的实验条件，至今仍然没有明确的证据。
原子尺度的分子动力学 (MD, Molecular Dynamics) 模拟是深入研究磷的液-液相变行为、破解临界点之谜的关键。然而对磷的 LLPT 过程实现 MD 模拟面临两大挑战：其一，磷的 LLPT 需克服较高的能垒，属于稀有事件体系，需要远超过常规MD模拟能够达到的时间尺度；其二，磷的 LLPT 过程伴随着金属-非金属转变、以及化学键的重组，目前仍缺乏能准确描述该过程的经典势函数。从头算分子动力学 (AIMD，ab-inito MD) 模拟是研究这类体系的最佳工具，然而，AIMD计算非常昂贵，极大的限制了其在更大的空间以及时间尺度上进行采样。
针对上述问题，作者提出将增强采样方法、MD模拟和深度学习 (DP) 相结合的研究思路，构建具有 AIMD 精度的液体磷的DP势函数，随后对磷的 LLPT 行为进行系统的研究。
图1. 液体磷的温度-压强相图
图2. 液-液共存线上热力学点（2400~3000 K）
的自由能-密度变化
得益于DP势函数的计算经济，作者可以在较宽的温度区间 (1273 ~ 3000 K) 和压强区间 (0.1 ~ 2.0 Gpa) 内对磷的 LLPT 行为进行模拟，得到液体磷的温度-压强相图，并确定了与实验结果相吻合的液-液共存线（图 1）。通过分析液-液共存线上热力学点的自由能-密度变化，作者发现随着温度的升高，LLPT 的能垒逐渐减小，最终趋近于零（图 2）。这为磷的 LLPT 将终止于二阶相变临界点提供了直接的证据。随后通过Binder累积量 (Binder parameter) 分析，作者预测相变临界点的温度和压强分别是 Tc ∼ 2690 K, Pc ∼ 0.2 Gpa。此外，通过电子结构分析，作者还发现在接近临界点的区域，存在电子结构大幅度波动和金属-非金属性质耦合的特殊现象（图3）。
图3. 绝缘分子相（P4）与导电聚合相
在液-液相变临界区域内的转变
这篇工作不仅在原子层面上让人们对液体磷的液-液相变行为有了更深入的认识、破解了液-液相变临界点之谜，也证明了 DP-GEN + 增强采样方法是构建复杂体系的高精度势函数及研究其相变行为的有效工具。
DP-GEN + 增强采样：
构建液体磷的DP势函数
如何充分采样到远离平衡态的活性构像，是构建稀有事件体系DP模型的关键。这些活性结构由于能量高，在MD模拟过程中出现概率非常小。Michele Parrinello 课题组[3, 5-6]提出并证明了，增强采样方法可以有效地解决活性结构的采样问题。此外，在最近的尿素水解[3]工作中，作者也证明 DP-GEN+ 增强采样的组合可以有效地自动地构建溶液中复杂反应的势能面。
在此工作中，收集磷 LLPT 的构像，并构建液体磷DP势函数，整套流程都是借助 DP-GEN Run 功能自动实现的。原则上，该流程适用于构建所有稀有事件体系的DP势函数。在具体实践中，用户可以针对不同体系采用不同的方法来产生 DP-GEN Run 所需的初始结构，如短时间的AIMD 模拟，或直接使用 DP-GEN 中的 init_bulk/init_surf 模块。
需要强调的是，在 DP-GEN 中，增强采样方法是通过 PLUMED 插件实现的。用户只需更改 PLUMED 模板输入文件 input.plumed，来调用不同的增强采样方法， 如 MetaD, OPES 等。更多细节可参见往期推送【DP系列教程-07】DP-GEN之增强采样 和 DP还能干这个？深度剖析DP-GEN+ 增强采样在溶液中化学反应的应用。
图4. DP+增强采样构建DP模型的流程图
作者简介
杨满意，2013年本科毕业于中南大学化学化工学院，博士（直博）师从南京大学化学化工学院黎书华教授。2019年获得博士学位，随后加入 Michele Parrinello 教授团队，先后在苏黎世联邦理工学院（2019年8月~2020年12月）和意大利国际高等研究院（2021年1月 ~ 至今）从事博士后研究工作。主要研究方向包括开发反应路径自动搜索软件及方法，化学反应的机理研究及理论设计，以及机器（深度）学习在溶液中化学反应、材料学等交叉研究领域的应用。
参考文献
[1] L. Zhang, J. Han, H. Wang, R. Car, and E. Weinan, Deep potential molecular dynamics: a scalable model with the accuracy of quantum mechanics, Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018)
[2] M. Yang, T. Karmakar, M. Parrinello, Liquid-liquid Critical Point in Phosphorus, Phys. Rev. Lett., 127, 080603 (2021)
[3] M. Yang, L. Bonati, D. Polino, M. Parrinello, Using metadynamics to build neural network potentials for reactive events: the case of urea decomposition in water, Ctalysis Today,(2021).
[4] Y. Zhang, H. Wang, W. Chen, J. Zeng, L. Zhang, H. Wang, and E. Weinan, DP-GEN: A concurrent learning platform for the generation of reliable deep learning based potential energy models, Comput. Phys. Commun. 253, 107206 (2020).
[5] L. Bonati, M. Parrinello, Silicon Liquid Structure and Crystal Nucleation from Ab Initio Deep Metadynamics, Phys. Rev. Lett., 121, 265701, (2018)
[6] H. Niu, L. Bonati, P. M. Piaggi, M. Parrinello, Ab initio phase diagram and nucleation of gallium, Nat. Commun. 11, 1-9 (2020)
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