DP还能干这个？ DP模拟揭示盐溶液的微观结构
近日，美国天普大学Xifan Wu教授课题组采用深度势能（Deep Potential, DP）[1] 方法在研究盐溶液的微观结构方面取得重大发现，研究成果“Dissolving salt is not equivalent to applying a pressure on water”[2] 发表在了Nature Communications 期刊上。该成果的第一作者为天普大学物理系博士后Chunyi Zhang(张春一)博士，合作者为普林斯顿大学化学与生物工程系Shuwen Yue博士，Athanassios Z. Panagiotopoulos教授，通讯作者为天普大学物理系Michael L. Klein教授和Xifan Wu教授。
研究背景
盐水广泛存在于我们的世界。我们都知道纯水具有四面体氢键网络结构，那么盐的加入如何改变水的这一结构？该问题的答案对于揭示各种物理、化学、生物、地质学问题的微观机理至关重要。尽管相关的研究已经持续了几百年，关于盐是否会剧烈改变了水的微观结构这一问题至今依然有很大的争议。
早在19世纪，捷克科学家Hofmeister就开始了对电解质溶液的开创性研究。他的理论后面演变成了教科书中的把盐离子归为“结构破坏者”和“结构生成者”的理论。最近几十年，科学家们开始用现代实验方法研究盐溶液的结构。其中，有两个重要的工作分别发表在 Nature [3] 和 Science[4] 杂志上，它们分别用中子衍射和飞秒红外泵浦探测光谱技术研究了盐溶液的结构和动力学性质。但是以上两个工作得到了截然相反的结论：飞秒红外泵浦探测光谱实验发现在盐溶液中离子的第一水合壳层以外的水的动力学性质与纯水一致；相反地，中子衍射实验发现离子的第一水合壳层以外的水的结构受到严重破坏，其程度相当于给水施加了高达几千个大气压的压强。这两个相反的观点已经在学术界争论了25年以上。如何准确地描述这两个实验观测到的现象，并从微观分子尺度层面上加以解释成为了解决问题的关键。但是传统的分子动力学由于模型的精度限制并没有回答这一问题。原则上来说，从量子力学出发的第一性原理分子动力学模拟能够解决这个问题。但是，该计算所需要的资源在目前的计算机上还无法实现。
DP加速计算
在此研究背景下，该工作利用DP方法极大地加速了分子动力学模拟，在第一性原理的精度上解决了上述争议。具体来说，该工作借助深度势能生成器DP-GEN训练了氯化钠、氯化钾、溴化钠三种盐溶液的具有第一性原理精度的DP势，并通过深度势能模拟软件DeePMD-kit 进行了分子动力学模拟，研究了这三种盐溶液的微观结构并与纯水加压的情况进行了对比。
结果与讨论
图1 a: 实验 [5, 6] 和理论预测得到的水在不同压强下的结构因子。b: 实验 [7, 8] 和理论预测得到的不同浓度的氯化钠溶液的结构因子。
从图1可以看到，该工作理论预测得到的结构因子与中子衍射实验得到的结果定量一致。在纯水中（图1a），随着压强的升高，结构因子的第一个峰上升，第二个峰下降。这是因为随着压强的升高，水的氢键网络受到挤压，水的各处结构都发生剧烈变化。值得注意的是，在氯化钠溶液中（图1b），随着溶质浓度的升高，结构因子表现出与纯水加压时相同的变化。因此，以前的研究认为在水中加入盐溶质对水的结构的改变与加压是一致的。但是，该工作表明加入氯化钠与施加外部压强对水的微观结构的改变是不一样的。
图2 a: NaCl溶液的微观结构示意图。红色、白色、黄色和绿色球体分别代表 O、H、Na和Cl原子/离子。黄色/绿色虚线圆圈表示Na/Cl的第一水合壳层。黑色虚线表示水分子之间的氢键。b: 纯水以及各种浓度的氯化钠溶液的O-O径向分布函数 。c: 去掉离子的第一水合壳层后的氯化钠溶液的O-O径向分布函数 以及纯水的 。
图2显示了氯化钠溶液的微观结构。水分子中的电子轨道采用sp3杂化，因此水形成了我们熟知的四面体结构。然而，Na+和Cl-离子都具有封闭的电子壳层结构。因此，离子第一水合壳层的结构与纯水的四面体结构有显著区别。第一水合壳层的比例随着盐浓度的增加而增加，这导致氯化钠溶液的结构因子（图1b）和径向分布函数（图2b）随着盐浓度的增加而变化。
为了研究离子的第一水合壳层以外的水的结构，该工作在剔除了离子第一水合壳层后再次计算了径向分布函数 ，也就是只考虑了第一壳层以外的自由水 (Free Water, FW) 的贡献。从图2c中可以看到，各种浓度的氯化钠溶液的 都与纯水的径向分布函数 很接近。同样的现象也在氯化钾与溴化钠溶液中观察到了。这说明盐溶质对水的结构的影响集中在离子的第一水合壳层内。而第一水合壳层以外的水的结构与纯水的结构的区别很小。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28538-8
参考文献
[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).
[2] Zhang, C., Yue, S., Panagiotopoulos, A.Z., Klein, M.L., Wu, X., Dissolving salt is not equivalent to applying a pressure on water. Nat. Commun. 13, 822 (2022).
[3] Leberman, R. & Soper, A. K. Effect of high salt concentrations on water structure. Nature 378, 364–366 (1995).
[4] Kropman, M. F. & Bakker, H. J. Dynamics of water molecules in aqueous solvation shells. Science 291, 2118–2120 (2001).
[5] Skinner, L. B. et al. The structure of liquid water up to 360 MPa from x-ray diffraction measurements using a high Q-range and from molecular simulation. J. Chem. Phys. 144, 134504 (2016).
[6] Soper, A. K. Water: Two Liquids Divided by a Common Hydrogen Bond. J. Phys. Chem. B 115, 14014–14022 (2011).
[7] Mancinelli, R., Botti, A., Bruni, F., Ricci, M. A. & Soper, A. K. Perturbation of water structure due to monovalent ions in solution. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 2959 (2007).
[8] Mancinelli, R., Botti, A., Bruni, F., Ricci, M. A. & Soper, A. K. Hydration of Sodium, Potassium, and Chloride Ions in Solution and the Concept of Structure Maker/Breaker. J. Phys. Chem. B 111, 13570–13577 (2007).