原子层沉积(ALD)是一种薄膜制备技术，它允许在沉积基体表面形成纳米级薄膜，已成为制造纳米级半导体器件不可或缺的工具。ALD通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，并在沉积基体上化学吸附和反应形成沉积膜。除了光谱研究外，对静态结构的第一性原理计算和对反应速率的数学建模是了解表面化学反应的另一途径。原则上，第一性原理分子动力学（AIMD）模拟可以正确描述化学反应的详细机理。然而，AIMD模拟计算成本较高，这限制了AIMD模拟在ALD反应研究中的应用。近日，韩国庆北大学Hiroya Nakata等人利用DP模型研究了Al(CH₃) ₃和水在OH/Si(111)表面的ALD化学反应[1]。

ML势的准确性取决于参考数据。ALD过程包括初始吸附和随后的表面化学反应，对于不同的反应，训练数据集中包括的构型截然不同。在这项研究中，研究者将Al(CH₃) ₃和H₂O在OH/Si(111)表面的ALD反应归纳为6条路径。CH₄的析出反应3条：从化学吸附的Al(CH₃) ₃中释放单个CH₄（r01），释放第二个CH₄（r02），释放第三个CH₄（r03）。H₂O的吸附反应3条：H₂O替代r02中的一个CH₄（r04），H₂O替代r03中的一个CH₄（r05），水附着在r03中的Al上（r06）。研究者使用短时间的第一性计算和二维伞形采样技术(TDUS)对6条反应路径(r01-r06)进行构型采样，以获得训练DP模型的初始数据集。

图1给出了DP模型迭代训练的示意图。最初的训练数据集是通过在6条反应路径上进行短时间AIMD模拟和NEB模拟准备的。然后，使用DP模型和TDUS采样策略进行MD模拟，生成新的构型。接下来，对新产生的构型进行第一性计算，并将它们添加到训练数据集。最后，使用更新后的数据集训练新的DP模型，直到模型精度收敛。

图1 DP模型训练示意图

图2 DFT 能量和ML力场估计的能量的相关性（a）r01（b）r02（c）r03

图3 300K下沿反应r01的二维自由能面(FES)及重要构型

图4 300K下沿反应r04的二维FES及重要构型

研究者利用DP模型进行了吸附动力学模拟。图5 给出了不同滴速下初始Al(CH₃) ₃的反应情况。图5（a）给出了不同速度下相关产品的频率，其中RM1表示Al(CH₃) ₃未附着到表面；R0表示Al(CH₃) ₃附着在表面，不释放CH₄；R01表示Al(CH₃) ₃和表面形成两个Al-O键，并释放一个 CH₄；R02表示Al(CH₃) ₃和表面形成一个Al-O键并释放一个 CH₄。可以看出，在300K下，当均方根速度urms=3.22 Å/ps只有40%的初始接触成功地形成了物理吸附表面产物。当urms=1.5−20 Å/ps时，获得了约70%的最大物理吸附(R0)。然而，物理吸附的几率在较高的速度下(urms>20 Å /ps)迅速下降。图5（b）给出了多个速度下不同模拟时间Al-O键的形成频率。可以看出，在较低的速度下，形成Al-O 键的时间分布范围更广；在高速度下，在约550 fs处显示出较大的Al-O 键形成频率，然而Al-O 键形成的时间范围较窄。因此，基于DP的MD模拟揭示了进入Al(CH₃)₃的最佳接触速度的存在。

图5 不同速度下的初始Al(CH3) 3反应情况（a）不同速度下相应产品的频率（b）不同模拟时间Al-O 键的形成频率