DP还能干这个？DP揭开负热膨胀和压力诱导非晶机制之谜

研究背景

凝聚态物质通常表现出热胀冷缩的现象。这主要是由于随着温度的升高，原子相互作用势的不对称性导致了原子之间的平均距离增加。然而有一类材料，与通常的热胀冷缩具有相反的热学性质，其在一定温度范围表现为“热缩冷涨”，即负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）材料。这种负热膨胀材料能够减小甚至消除因环境温度变化较大产生的热应力，因此在工业上具有广泛的应用。例如航天器的天线和支架、精密光学器件和测量仪器等。具有NTE性质的材料并不多见，其中最具代表性的就是ZrW₂O₈（ZWO），1996年《科学》杂质报道了其在0.3-1050K温度范围内都表现出负热膨胀性质，该项研究被评为当年的100项重大发现之一【Science 1996, 272, 90.】。

图1. 当前用来解释ZrW₂O₈负热膨胀的RUM以及Tent模型示意图，哪种模型正确尚存在巨大争议。

然而，ZWO中负热膨胀的微观机制至今仍然颇具争议。当前有两种主流的模型可以用来解释其微观机制。分别是“Tent”模型【Phys. Rev. Lett. 2002, 89, 215902; Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 045505】和“RUM”模型【Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 255501】。ZWO的晶体结构是由一系列WO₄四面体和ZrO₆八面体组成的P2₁3立方相，RUM模型认为是由于温度升高后，W-O-Zr中O的横移使得键角变小，最终导致体积收缩（图1上）；而Tent模型则认为W-O-Zr键角不变，是由于中心WO₄四面体的整体上移导致的体积收缩，就好比将一把打开的伞收起来（图1下）。这两种模型的主要争议是W-O-Zr的键角是否随着温度的升高而改变。然而，这两种模型的提出/支持者均号称是从实验中得到的证据，因此谁也说服不了对方。此外以ZWO为代表的负热膨胀材料在低压力下（1.5GPa）还会呈现出压力诱导非晶（Pressure Induced Amorphous, PIA）的性质，由于对非晶的实验表征较为困难，其中复杂的机制同样尚不清楚。因此，若能从第一性原理（无参数化）出发，来模拟ZWO的NTE和PIA效应，将能够从本质上解决上述争议。

模型训练与精度测试

训练数据集的选择对于模型的精度以及准确性极为关键，由于我们关注的是ZWO的NTE和PIA行为，我们需要所有晶体和非晶态的特征结构。我们需要的大多数结构都远离平衡态，因此我们使用同步学习代码DP-GEN【Comput. Phys. Commun. 253, 107206 (2020)】来有效地获得相关的构型空间。同步学习以基态P2₁3立方相作为初始结构，通过对于10-1500K温度以及10bar-5GPa压强下构型的探索，经历56步DP-GEN迭代，最终总计得到20460训练集构型。利用该训练集训练得到Deep Potential（DP）模型。对于所有训练集，该模型与DFT计算结果的平均能量和力误差分别为2.61 meV/atoms 和0.12 eV/Å。声子色散的计算是否准确是检验DP模型精度的严格标准，因此我们还计算了ZWO的声子谱，44原子的胞产生了132个震动模，包括3个声学和129个光学支，计算结果与DFT计算结果相一致（图2c, d）。

图2 所有构型的DP和DFT的(a)能量和(b)原子力的比较。立方相不同（c）（d）声子色散关系的DP计算结果与DFT结果[Solid State Communications, 2016, 247: 58-63.]的对比。

ZWO负热膨胀的起源

在确认完DP模型的精度以后，可以用它结合DPMD研究了有限温度下ZWO的结构变化。我们通过构建 7.3nm×7.3nm×7.3nm 含有22000原子的大超胞进行模拟。可以清楚地看到，在0-1000K的区间内，ZWO的晶格常数随着温度的升高而降低（图3a），计算得到的热膨胀系数为−6.2×10⁻⁶ K⁻¹，与实验中报道的−4 到−9 × 10⁻⁶ K⁻¹范围相符。此外我们还将计算得到的300 K的结构做了neutron pair distribution functions（PDF）的分析，所得PDF曲线的各个峰也与实验中观察到的相一致（图3b）。这说明DP模型描述室温下ZWO的所有结构特征。因此，基于深度学习的DP模型可以让我们研究ZWO在各个温度下的晶格振动动力学性质，从而从原子尺度揭示ZWO负热膨胀的微观机制。

图3 (a)DPMD模拟ZWO晶格常数随温度变化的结果；（b）DP模型计算300K下结构的PDF结果与实验结果的对比。

分析ZWO中的键角随温度的变化，有助于澄清RUM和Tent模型的争议以及解释负热膨胀的机制。在DPMD模拟中，每个原子i围绕其平均位置<r_i>振动，因此这些<r_i>之间的距离会随时间变化，所以我们需要区别原子间的等效和真实键长/键角（“apparent” and “true” bond length/angle）。等效键长是指两个原子平均位置之间的距离，R = |<r₁>－<r₂>|, 该值在实验上可以通过x射线或中子衍射进行测量，因此等效键长与宏观上的负热膨胀直接相关。而真实键长是指两个原子间瞬时距离随时间的平均值，<r> = <|r₁－r₂|>，该值在实验上可以通过扩展x射线吸收精细结构的径向分布函数(RDF)得到。RUM和Tent模型的争议在于W-O-Zr的键角是否随温度改变。我们可以利用DPMD模拟得到不同温度下的真实和等效键角，如图4所示。从图中可以清楚看到，W-O-Zr的表面键角随温度变化基本保持在155.5°，与Tent模型的结论一致，而真实的键角随温度升高剧烈减小，与RUM模型结论一致。图4中的示意图清楚得展示了ZWO中NTE的起源：由于W-O-Zr中心O的横移，导致W和Zr原子的距离变小，从而导致了NTE。因此，DP模型计算表明，RUM和Tent模型的争议来源于实验表征手段的不同（等效/真实键角）。计算所得的真实键长/键角表明，用RUM来解释NTE机制更具有合理性。

图4 W-O-Zr的等效/真实键角随温度变化的结果，揭示了RUM模型的合理性。

ZWO压力诱导非晶的研究

PIA是ZWO体系另一个非常重要的性质。DPMD计算发现，当施加大于1.4GPa的压力后，ZWO会从晶体态变为非晶态，如图5所示。该结果与实验测量值1.5GPa符合较好。我们发现非晶的形成是由于立方相中一个未成键的O原子进行随机移动，最终导致非晶结构的形成。通过对不同晶格常数晶体结构能量的计算发现，在压缩时，非晶的自由能会比晶体结构更低，因此在压力下，ZWO会更趋向于形成非晶。此外，我们还发现，对于压力小于3.8GPa所形成的非晶结构，一旦将压力撤掉，其能够恢复到晶体状态，即这种非晶是可逆的；而当压力大于3.8GPa，其所形成的非晶结构无法通过撤除压力回到晶体状态，该种非晶是不可逆的。因此可以预测ZWO在3.8GPa存在一个隐藏的非晶-非晶结构相变，如图6所示。

图5 (a) 在300K温度下，从1bar压缩到4.4GPa，然后释放压力时晶格参数随时间的变化。(b) 50ps后的压缩 (红线)和100ps后释放压力 (蓝线)后晶格常数随压力的变化。

图6 （a）3.7GPa压力下形成可逆的非晶结构；（b）3.8GPa压力下形成不可逆的非晶结构。结果表明在3.8GPa时，存在一个非晶-非晶的隐藏相变。

结论

本工作利用DP方法对NTE微观机制进行了理论计算研究，计算结果表明具有争议的RUM和Tent模型均具有一定合理性，他们分别对应实验中的等效键长/键角和真实键长/键角的观测结果，但从物理底层来讲，描述真实键长/键角RUM模型更具有合理性。此外，我们还预测了ZWO在压力下存在一个隐藏的非晶-非晶结构相变。利用DP对ZWO的理论计算研究对未来其他NTE和PIA材料的研究具有重要意义，例如可以从理论上预测如何通过掺杂等手段来提高NTE性能。我们相信，DP方法将在未来的结构和功能材料的设计中发挥极为关键作用。本工作由中科院宁波材料所何日助理研究员、吴宏宇博士生、钟志诚研究员、南京大学卢毅教授共同合作完成。

参考文献

https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.106.174101

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