DP还能干这个？计算电化学揭示盐包水电解液揭示SEI生成的电化学热力学
近日，厦门大学化学化工学院程俊课题组，采用深度势能分子动力学[1]和基于第一性原理分子动力学的自由能计算方法研究SEI形成的热力学，并取得重要进展。相关研究成果以“Switching of Redox Levels Leads to High Reductive Stability in Water-in-Salt Electrolytes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上[2]。
研究背景
开发具有宽电化学窗口的不易燃电解质对于储能设备非常重要。Water-in-Salt Electrolytes（WiSE）由于其广泛开放的电化学窗口和高稳定性而引起了人们的极大兴趣。先前的理论研究表明，水分子溶剂化层的变化导致水的HOMO-LUMO带隙打开，从而导致在WiSE中形成基于阴离子还原的固体电解质界面 (Solid Electrolyte Interphase, SEI)，并扩大了水系电解液的电化学稳定窗口（electrochemical stability window，ESW）。然而，决定电解质ESW的不是分子轨道的能量，而是溶剂化氧化还原对的氧化还原电势。例如，与8.7eV的带隙相比，水的ESW仅为1.23V。缺少溶剂重组的重要贡献，轨道能量与氧化还原自由能的区别可能是几个电子伏特。另外HER不仅取决于电子能级，还取决于溶液中质子的化学势。因此，决定水系电解质稳定性的是WiSE中锂盐阴离子和水分子的特殊溶剂化环境和氧化还原特性，而不是轨道能量。然而，计算电解质中水分子和阴离子的氧化还原电位仍然是一个挑战。
研究结果
图1. 不同浓度下电解液的投影态密度分析
在这项工作中，为了阐明WiSE中的结构-性质关系，对一系列LiTFSI浓度的水性电解质进行了基于机器学分子动力学 (machine learning molecular dynamics, MLMD)。分析其电子结构发现（图1），发现中间浓度也出现了水分子GAP打开的情况，且在5.24mol/kg的浓度下，氧化LUMO主要由阴离子组成。然而，在此浓度下HER仍然很严重，且阴离子没有被还原生成基于LiF的SEI。
图2. 能级排列翻转和溶剂化结构分析图示
进一步使用基于从头算分子动力学 (ab initio molecular dynamics, AIMD) 的自由能计算方法计算了TFSI–的还原电位和水的析氢反应电位（Hydrogen Evolution Reaction，HER），分析SEI生成的电化学热力学（图2）。计算表明，随着LiTFSI浓度的增加，TFSI– 和水的还原电位发生了翻转。通过分析水分子在不同浓度下的溶剂化环境，发现在高浓度下，水分子被阴阳离子形成的网络分散成孤立的水分子，从而降低水分子的还原电位。该工作通过第一性原理计算电化学的角度系统地研究了浓度对电解液电化学性质的影响，为后续能源材料计算研发奠定了理论基础。
该论文在程俊教授指导下，第一作者为厦门大学化学化工学院博士后王锋，19级博士生孙岩参与了实验和论文撰写等相关工作。该论文得到了国家自然科学基金（21991151, 21991150, 21861132015, 22225302, 22021001）、中央高校基本科研业务费专项资金（20720220009）和厦门科技树资金（3502Z20203027）资助，也得到了固体表面物理化学国家重点实验室、嘉庚创新实验室的支持。
基于第一性原理计算电化学方法研究储能体系是程俊教授在厦门大学开辟新的研究方向。在过去的几年中，课题组在该领域取得了一系列引领性的研究成果：通过机器学习势函数加速氧化还原电位、酸度常数和溶剂化自由能计算（J. Chem. Phys. 2022, 157, 024103）；基于氧化还原电位和溶解能计算分析高浓度电解液SEI生成机理（Chem. Sci. 2022, 13, 11570-11576）。
参考文献
[1]. Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).
[2]. Feng Wang, Yan Sun & Jun Cheng. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11793
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