DP还能干这个？DeePMD用于研究硅基负极脱嵌锂过程的相变和结构演化

作者 | 傅方佳 许审镇 戴付志

近日，北京大学数学科学学院和材料科学与工程学院、北京科学智能研究院、深势科技联合宁德时代21C创新实验室采用深度势能方法^[1]研究硅基负极在脱嵌锂过程的相变和结构演化，并取得重要进展。相关研究成果以“Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes”为题发表在Advanced Functional Materials上^[2]。

硅(Si)由于其极高的理论容量被认为是下一代高比能锂电池最理想的负极材料之一。然而，高容量伴随着充放电过程中巨大的体积膨胀和结构变化，易导致电极结构粉化、破坏颗粒之间的电接触，并导致容量的快速衰减和有限的循环寿命，严重阻碍了Si基负极的实际应用。为了更好地开发Si基负极，有必要了解其锂化/脱锂过程的反应机制和微观结构的演变规律。然而，该反应过程均涉及晶相（c-）和非晶相（a-）之间的复杂转变，使得全面且深入的机理研究仍具有挑战性。

近年来，实验和理论已经做出了相当大的努力来研究Si负极的锂化/脱锂过程并表征中间a-Li_xSi相，但相关研究中多种现象仍存在许多争议，其背后的原子尺度过程仍不清晰。这主要是因为实验表征在原子尺度无法精准地捕捉无定形结构的局域特征。如c-Si和a-Si锂化之间平台高度的差异机理，有限电压滞后的潜在机制，a-Si和c-Si之间的应力差异机理。这些问题很大程度上取决于Si负极的锂化/脱锂路径，特别是 c-Si到中间a-Li_xSi相的结构演变，以及电压滞后下电压曲线的复现。

分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟是研究Si负极的电化学性质和结构演变的主要理论工具。由于人工智能领域的高速发展，机器学习势兼具ab initio MD的精度和传统MD的效率，能够实现大尺寸体系的高精度模拟，这为有效模拟电池材料的复杂反应路径和相转变过程开辟了新的机会。该工作借助深度势能（deep potential，DP）训练了覆盖整个成分空间的高精度Li-Si势函数模型，进一步通过DeePMD再现了c-Si/a-Si锂化和c-Li_3.75Si/a-Li_4.5Si脱锂过程的电化学性质，捕捉了锂化/脱锂过程的结构转变特征。

该研究耦合DeePMD和巨正则蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo，GCMC）方法，计算了c-Si/a-Si锂化和c-Li_3.75Si/a-Li_4.5Si脱锂过程的电压曲线和结构演变路径（由于篇幅问题，详细的计算细节请见原文）。

对于c-Si/a-Si锂化过程的研究结果（见图1），主要结论是：

（1）DP预测的电压曲线（图1b）与实验结果（图1a）非常一致。随着Li含量x的增加，锂化电压曲线从高电压突变到稳定平台，再缓慢下降到零。

（2）DP模拟再现了c-Si和a-Si锂化初始阶段的电压平台，预测它们之间的电压平台差为0.17 V，与实验值0.22 V相当。该电压平台差可归因于c-Si中初始Li嵌入的能量低于a-Si中初始Li嵌入的能量，而c-Si和a-Si都锂化反应到相似的a-Li_xSi相。

（3）对于c-Si锂化过程中的结构演变（见图1c），首先在低Li区会形成Li-Si固溶体，然后在Li_0.296Si相中长程序逐渐消失，并扭曲成非晶Si四面体。

（4）对于a-Si锂化过程中的结构演变，DP获取了一系列与实验一致的中间a-Li_xSi相，见图1d。Si-Si键先从大的Si团簇断裂成环和Y-字母型团簇，然后断裂成Si-Si哑铃，最后形成孤立的Si原子。模拟中67 mV 电压对应的a-Li_3.62Si相与实验中60 mV对应的a-Li_3.4Si相类似，均形成了由Si-Si哑铃和孤立Si原子组成的非晶相。

图1. c-Si和a-Si锂化过程中实验（a）和模拟（b）的电压曲线。（c）从c-Si到Li_1.82Si的晶体锂化过程的结构演变示意图。（d）从a-Si到Li_3.63Si的非晶锂化过程的结构演变示意图。

对于c-Li_3.75Si脱锂过程的研究结果（见图2），主要结论是：

（1）DP预测的c-Li_3.75Si脱锂电压曲线与实验结果也有较好的一致性，见图2a和2b。该脱锂电压曲线首先跳变到一个平台；之后随着Li的继续去除，电压连续增加，达到平稳值，其中电压增加的速度也随着Li的脱出而增加，最后跳变到高电压。然而，a-Li_4.5Si的脱锂电压曲线类似于a-Si的锂化电压曲线，因为它们均为热力学上的稳定结构，详细分析见原文。

（2）对于c-Li_3.75Si脱锂过程中的结构演变（见图2c），当Li含量在3.0<x<3.75范围内，晶体结构基本保持不变，这类似于实验中描述的缺锂c-Li_15-δSi₄相。直到Li_2.992Si相，体系才出现含有Si-Si二聚体和Si-Si-Si键的局域无序结构。

（3）DP模拟估计了从c-Li_3.75Si到a-Li_3.75Si相转变相关的潜热效应，约为0.27 V。该c-Li_15-δSi₄到a-Li_15-δSi₄的相的转变导致了不可逆的能量损失，并引发电压曲线的滞后。

图2. c-Li_3.75Si和a-Li_4.5Si脱锂过程中实验（a）和模拟（b）的电压曲线。（c）从c-Li_3.75Si到Li_1.84Si的晶体脱锂过程的结构演变示意图。

在本工作中，我们训练了覆盖整个成分空间的高精度Li-Si势函数，并用于研究Si基负极的锂化/脱锂过程。基于该势函数，耦合DeePMD和GCMC模拟复现了Si基负极的锂化/脱锂过程诸多实验现象，如晶体与非晶体之间的电压平台差、c-Li_15-δSi₄到a-Li_15-δSi₄的相变引起的电压滞后等，揭示了锂化和脱锂反应路径的差异及原子尺度机理，为硅阳极的电化学性能和相变反应提供了重要的见解。

第一作者，傅方佳：南京大学物理化学专业，获理学博士学位，北京大学数学科学学院博士后和北京科学智能研究院研究员。主要致力于通过理论模拟结合机器学习，预测电池负极材料的性能、揭示影响材料的电化学性能及其微观机理的演变规律，并基于此为材料的优化设计提供理论指导。在Adv. Funct. Mater., J. Phys. Chem. B/C, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志发表SCI论文~10篇。

通讯作者，欧阳楚英：江西师范大学物理和通信电子学院教授，博士生导师，宁德时代研发体系联席总裁。主要从事新能源材料方面的研究工作，方向包括：锂离子电池材料的设计和模拟，薄膜材料物理性质模拟，主持多项国家自然科学基金及其他科研项目，在Natl. Sci. Rev., Nat. Energy, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Phys. Rev. B等国际物理类和能源材料类刊物上发表论文近200余篇，SCI他人引用6800多次，其中单篇引用超过200次的有9篇。

通讯作者，许审镇：北京大学材料科学与工程学院特聘研究员（2020年9月至今），2017年博士毕业于美国威斯康星大学麦迪逊分校（导师：Prof. Dane Morgan），2017-2020在美国普林斯顿大学开展博士后研究（导师：Prof. Emily Carter）。主要从事电化学体系表界面过程的计算模拟及方法开发工作。2022年2月至今在北京科学智能研究院（AISI）兼职负责电池材料理论计算团队。以第一作者或通讯作者身份在JACS/PNAS/AFM/JPCL/ACS Catal./CEJ/Chem. Rev.等期刊发表论文二十余篇，承担或参与多项国家、企业科研项目。

通讯作者，戴付志：工学博士，高级工程师，北京科学智能研究院研究员，主要致力于通过原子尺度模拟结合最新的人工智能领域技术，预测无机材料的性能、揭示影响材料性能的关键微观机理，并基于此为材料的优化设计提供理论指导。在Acta Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Sci. Technol., J. Adv. Ceram.等杂志发表SCI论文~90篇，合作专著2部《相变晶体学基础与实践》、《High‐Entropy Materials: From Basics to Applications》，译著1部《超高温陶瓷：应用于极端环境的材料》。

参考文献

[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. and E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett., 2018, 120, 143001.

[2] Fu, F., Wang, X. Zhang, L., Yang, Y., Chen, J., Xu, B., Ouyang, C., Xu, S., Dai, F. Z., and E, W. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303936.