【蔻享科讯】百年探索，化学家终于搞清楚苯环上的电子结构！
以下文章来源于高分子科学前沿 ，作者高分子科学前沿
背景介绍
六元芳香族环在生物学中普遍存在，它是DNA、蛋白质、木材和石油的重要组成部分，而苯是芳香族最基本、最简单、最具有代表性的化合物。与其他不饱和烃相比，苯因为结构的特殊性在有机化学中占有突出的地位。
自1825年法拉第发现苯以来的一百多年，人们对苯的结构做了大量的研究，并进行了长期的争论。其中一位研究苯结构的德国科学家凯库勒也陷入了沉思，久久不能得到答案。一次睡梦中，他仿佛看见许多碳原子排成蛇形，原子“蛇”的头咬住了自己的尾巴，形成一个环状。凯库勒猛然惊醒，根据梦中启示，迅速画出苯的封闭式结构，经若干次修正后，决定用六角环状结构描述苯的分子结构。在1866年发表的“关于芳香族化合物的研究”一文中，提出两个假说：1、苯的6个碳原子形成环状闭链。2、各碳原子之间存在单双键交替排列，称为凯库勒结构。
实验重大突破
但时至今日, 还没有实验能对该假说进行验证。其中围绕苯电子结构争论的原因在于：尽管苯的原子成分简单，但它的存在状态不仅有4个维度，而是126个维度（即126个坐标函数：42个电子各有3个维度）。迄今为止，我们都无法精确测量苯分子的高维结构，也无法发现苯结构中电子的精确行为。
作为生活在三维空间中的生物，我们很难描绘出比这更高维度的物体。而悉尼新南威尔士大学ARC杰出科学中心的Timothy W. Schmidt和堪培拉大学的Terry J. Frankcombe通过理论框架（包括轨道理论）获得化学层面的数据，应用dynamic Voronoi Metropolis sampling (DVMS)在126个维度下绘制波函数，成功揭示了苯的电子结构。在波函数的三维空间中，由于电子排布，存在一些跨越整个波函数空间的一个个相同区域，类似于“瓷砖”。波函数的所有信息都包含在一个可置换的“瓷砖”中。这些“瓷砖”被投射到每个电子的三个维度上，从而产生真实空间中的结构。该成果于3月5日发表在《自然通讯》杂志上。
苯的DVMS结构
实验发现
电子对是化学中普遍存在的一个概念。电子对中两个电子的自旋方向通常相反。然而，电子间的相互关系不能用单一的电子排布描述，自旋方向不同的电子也会相互排斥，其库仑力与自旋方向相同的电子等同。自旋方向相同的电子利用波函数的结构避免相互碰撞，自旋方向不同的电子则通过整体重排或动态相关分析避免碰撞。本质上，它通过彼此的电子相互排斥，降低分子的能量，从而更稳定。当能量上能避免电子间的相互作用时，电子将不会在空间上成对。正是通过允许电子去偶，相关效应才得以显现。如苯，更倾向于形成电子密度均匀分布于碳-碳键之间的交错凯库勒结构。在交错构象中，每个碳-碳键区域有3个电子，但在重叠构象中，其中3个碳-碳键含4个电子，3个碳-碳键含2个电子。在21种构象中，53%是交错型的。并且通过实验作者惊讶的发现自旋向上的电子是双键，而自旋向下的电子是单键，反之亦然。凯库勒结构隐藏在反对称分子轨道波函数中，自旋不配对和交错构象的存在是关键。
苯的共振图示
a 经典的凯库勒结构
b 红色和蓝色分别为不同的自旋
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