本周我们介绍扬州大学化学化工学院汪洋教授开发的量子化学计算软件 EzReson：使用EzReson进行化学共振分析（1）：定量的共振理论
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共 振（resonance）是化学中一个常用概念，用来描述单个路易斯（Lewis）结构无法准确描述的分子结构。对于具有闭壳层电子结构的分子，所有的电子都自旋配对，Lewis用孤对电子和共价键来表示这些电子对，其中前者位于单个原子上，具有单中心-两电子（1c-2e）的特征，而后者则共享于两个原子之间，具有两中心-两电子（2c-2e）的特征。因此，一个合法的 Lewis 结构都是由2c-2e的孤对电子和/或2c-2e的共价 键构成。显然，对于某些“非经典的”具有多中心键（即成键电子对离域在三个或更多原子之间）的分子，就无法用一个 Lewis 结构来确切描述了。为解决这个问题， Pauling 提出一个自然的想法：可用多个 Lewis 结构来描述非经典成键的分子。一个“教科书式”的例子就是苯分子，其 6c-6e 的大Π键无法用单个的含三个双键的 Lewis 结构（称为苯的 Kekulé 结构）来描述，但可以用两个这样的 Kekulé 结构来描述——可认为苯的离域Π键是两个 Lewis （ Kekulé ）结构的“共振”平均的结果（见图1）。在共振理论中，把这种由多个 Lewis 结构共振平均后的结构称为共振杂化体（ resonance hybrid ）。因此，具有非经典成键特征的分子就可以由共振杂化体来合理描述。
图1. 苯的6c-6e大Π键可认为是两个含三个 2c-2e π 键的 Kekulé 结构的共振平均
此外，共振理论和共振杂化体还可用来描述极性键。根据 Lewis 最初的理论假设， Lewis 结构中的共价键是一对被两原子所平均共享的电子。两个异核原子间成键时（如 H—Cl ），电子对会偏向于电负性更大的原子（如 Cl ），因而也无法用单一的共价共振结构（ H:Cl ）来描述，但可由一个共价共振结构（ H:Cl ）和两个极化共振结构（ H + Cl: – 和 :H – Cl + ）组成的杂化体来描述。也正因为此，D. G. Truhlar 等[1]认为共振的概念并不完全等同于电子离域。
共振理论自提出后被广泛用于解释很多化学现象，并作为一个重要的基本化学概念引入教科书，然而迄今为止共振理论的应用大多仍停留在定性的分析上。其原因大概因为定量的共振分析一般需要通过价键（ Valence Bond，VB ）理论[2]计算来实现，以获得各共振结构的贡献比例、相对能量以及共振能等信息，而价键理论的计算比当前普遍使用的密度泛函理论（ DFT ）的计算要复杂很多，也耗时很多。因此，一个比较好的解决思路是：首先进行快速高效的 DFT 计算，然后在 DFT 波函数的基础上进行定量的共振分析。根据这一思想，人们提出了两种不同的定量共振分析的理论，下面就先简要介绍一下。
1. 基于波函数的共振理论（WFRT）
基于波函数的共振理论（ Wave-Function-based Resonance Theory, WFRT ）植根于量子力学的态叠加原理，假设真实体系的波函数是所有可能的 Lewis 共振结构所对应波函数的线性叠加：
其中 我们知道， DFT 或 Hartree–Fock 计算得到的波函数由单个的Slater行列式来表达，对于含 其中占据的 定域化的分子轨道 （Localized Molecular Orbitals，LMOs）来组成Slater行列式。由于CMOs → LMOs是一个酉变换（相当于旋转了坐标系），因此，无论将 类似于真实体系波函数 Lewis 共振结构的波函数 Slater 行列式来表示： 其中自旋轨道 Lewis 单元轨道（ Lewis Unit Orbital, LUO ），它要么是定域在单个原子上的占据轨道（ 1c-2e ，对应于该原子上的孤对电子），要么是定域在两个原子之间的占据轨道（ 2c-2e ，对应于这两个原子间的共价键）。因为 Lewis 结构完全就是由 1c-2e 的孤对电子和 2c-2e 的共价键来搭建的，所以才有 Lewis 单元轨道（ LUO ）这样的命名。 通过求解下列线性方程就可以直接得到展开式（1）中各共振结构的系数 其中 NRT ，见下文）那样需要采用数值迭代求解的方法。例如，萘分子一共有45 297个可能的共振结构，其中线性独立的有19 404个， EzReson 的 Python 程序可在合理的时间内给出其WFRT的精确解。 为保证方程（4）具有确切解， Rumer 规则[2]：在所有可能的 Lewis 结构中，只要存在共价键相交的 Lewis 结构就被排除掉，那么剩下的所有 Lewis 结构就都是彼此线性独立的。例如，苯共有215个可能的π共振结构，其中纯共价的 Lewis 结构（即原子上不出现形式电荷）有15个，包括2个 Kekulé 和3个 Dewar 结构（见图2 a ），以及10个其它纯共价结构（见图2b）。由于 Kekulé 和 Dewar 结构中的3个 π 键都互相不相交，所以它们都是遵循 Rumer 规则的共振结构；而图2b所示的每种结构中，都至少有两个 π 键彼此相交，因此都违背了 Rumer 规则。离子性的共振结构也可能违反 Rumer 规则，如图2 c 所示的那些结构。对于苯而言，一共有40个共振结构违反 Rumer 规则，因此我们选取所有剩下的175个共振结构作为线性独立的完备基组来展开真实波函数。 图2. (a) 苯的Kekulé和Dewar结构都满足Rumer规则。
( b ) 苯的其它纯共价 Lewis 结构都违背了 Rumer 规则。
(c) 苯的一些违反Rumer规则的离子性Lewis结构。
一旦求解出系数 Chirgwin–Coulson （均分交叉项方案，类似于分子轨道理论中的 Mulliken 布居）、 Bickelhaupt (对交叉项按一定比例来分配）、 Ros–Schuit （完全忽略交叉项）、 Norbeck–Gallup （使用重叠矩阵的逆阵）和 Löwdin （对共振结构进行对称正交化）权重等。这些方案一般会给出大体一致的结果，但有时也会存在明显的问题。比如 Chirgwin–Coulson 和 Bickelhaupt 权重可能会出现负值或大于1，而 Löwdin 权重则可能高估了共价共振结构与离子共振结构之间的混合。为此，笔者新近提出了 PWSO（Projection-Weighted Symmetric Orthogonalization ，即投影权重对称化）权重方案[4]，它克服了上述的那些问题，能给出更为合理的共振结构权重，因此强烈推荐大家采用 PWSO 权重。 对于存在巨量共振结构的体系，有时我们只需考虑其中某些重要的共振结构就能比较合理地描述该体系。例如，萘分子有多达19 404个线性独立的共振结构，但实际上只需考虑其中的纯共价结构和单离子结构（即Lewis结构中只存在一对正负形式电荷）就能重现90%的真实波函数，而所用的共振结构总数则降到了1 302个，大大提高了计算效率。还有一些应用场合出于独立考察某些效应的目的（如衡量氢键强度、预测苯的取代基效应等），也需要选择特定某些结构来对真实波函数进行展开。对于上述这些情况，我们对方程（4）求最小二乘解（可采用对 Moore–Penrose 伪逆的方法），得到的系数给出的是近似波函数 从能量角度考虑，我们还可以把各共振结构的哈密顿矩阵 Kohn–Sham （或 Fock ）算符 ，而并不对应于该共振结构的变分能量，所以 其中 Chirgwin–Coulson 权重。上式中第一项是组成该共振杂化体的所有共振结构的平均能量，它显然要高于共振杂化体的能量，因此必定是第二项才使得共振杂化体的能量要低于任何单个共振结构的能量，这样 WFRT 就合理地解释了共振稳定化能的来源。由于第二项是对所有不同共振结构之间的两两求和，如果认为两个共振结构之间的共振作用能是 2. 基于密度矩阵的共振理论（DMRT）与自然共振理论（NRT） 顺便介绍一下另一套定量共振分析理论——自然共振理论（ Natural Resonance Theory，NR T），它是在量子化学圈中长期流行的共振分析理论。与WFRT相比，它属于基于密度矩阵的共振理论（ Density-Matrix-based Resonance Theory，DMRT ），其核心假设是认为真实体系的一阶约化密度矩阵（以下简称密度矩阵）可以表达成各Lewis共振结构所对应的密度矩阵的线性加和： 其中 是真实体系的密度矩阵， 是第i个共振结构的密度矩阵， 是第 个共振结构对杂化体的贡献权重， 是所有可能的共振结构数目。按照NRT的框架，密度矩阵 是在 NAO 基下进行表达的，因为 NAO 是正交规范的基组，这样密度矩阵的物理意义就非常明确：其对角元等于各 NAO 上的电子布居数，非对角元反映出两 N AO 间的成键作用（更确切说，其平方等于两 NAO 之间的 Wiberg 键级）。当通过 DFT 计算得到体系的波函数后，就能很容易得到相应的密度矩阵 ，同时根据所考虑的各 Lewis 结构也能很容易确定出它们的密度矩阵 。然后，只要能够找出一组满足方程（7）的权重 就能确定出各共振结构的贡献比 例了。NRT 采用的是数值迭代方法来求解方程（7），由于权重 不可能取负值，所以属于凸优化问题。二十多年以来， NRT 一直使用比较低效的算法，能够考虑的共振结构数目非常有限，直到近两年才提出了新的优化算法，可处理的共振结构数目一般可达几百或几千（ NBO 7.0程序的默认上限是1万）。 然而，笔者最近证明[5] DMRT 和 NRT 的基本假设（展开式（7））在数学上是不可能成立的，除非允许权重 NRT 也无法给出共振稳定化的本质和来源。 综上所述，我们强烈不推荐使用NRT或类似的 DMRT 来进行共振分析，而推荐使用 WFRT 方法，因为后者不但具有可靠的理论依据，而且具有算法高效（无需进行迭代的数值优化）、能考虑所有可能的共振结构、可对大分子进行局部共振分析等优点。 WFRT 共振分析的一些高级应用可用来解决诸如预测苯的取代基效应、衡量氢键强度、分析 Diels–Alder 反应中电子流向等较复杂的化学问题（详见文献[4]）。 本篇主要介绍了定量的共振理论。后面我将通过一些具体实例来介绍一下如何使用EzReson程序进行定量的共振分析。 [1] D. G. Truhlar, J. Chem. Educ. 2007, 84, 781.
[2] S. Shaik and P. C. Hiberty, A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2007.
[3] Y. Wang, The EzReson Program, 2020, https://github.com/yangwangmadrid/EzReson.
[4] Y. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, In press (DOI: 10.1039/D0CP06207C).
[5] Y. Wang, J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417.
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