南开大学陈永胜教授团队AM：原位制造的石墨烯/双极性聚合物混合材料，实现15000次循环的超长循环寿命

【背景】

可充电的锂离子电池（LIBs）几十年来被广泛应用于各个领域，并将在未来的储能系统中发挥更大的作用。大多数传统的和商业的LIBs是由无机电极材料如钴酸锂和锰酸锂制造的，它们面临着资源有限、环境污染、容量低和毒性大等挑战。

有机材料主要由轻质和天然丰富的元素（C、H、O和N等）组成，具有资源丰富、环境友好、容量大、无毒和灵活等特点。加上其可调整的结构，有可能设计出性能优良和可重复使用的有机电极材料，有望成为下一代LIBs。各种先进的有机电极材料已被设计和合成，用于具有高电化学性能的LIBs，根据氧化还原反应可分为三种类型。N型材料可能从其中性状态被还原并与电解质的阳离子结合，而P型材料打算被氧化并与电解质的阴离子互动。双极材料同时拥有n型和p型分子，可以从中性状态被还原或氧化，包含多种氧化还原状态。

许多基于有机电极的LIBs表现出良好的电化学性能。然而，有机电池材料的发展受到一些因素的限制。含有多个氧化还原基团的有机小分子可以提供高容量，但由于它们在电解质中的高溶解度，它们通常表现出快速的容量衰减。具有稳定骨架的聚合物显示出较少的溶解度，从而提高了稳定性，但在结构中引入过量的氧化还原活性分子时，其容量将被牺牲。因此，高容量和稳定性很难在一种有机材料中得到平衡。

更重要的是，大多数有机材料的内在缺陷是其电子传导性不足，导致速率性能/容量低下。为了解决有机电极材料的这一内在问题，已经开展了各种方法，如使用碳基材料作为导电添加剂，或将这些材料加载到碳基导电骨架上。虽然使用这些方法可以大大改善活性材料颗粒之间的传导性，基于复合材料的有机电池仍然显示出有限的容量和速率性能。这很可能是由于材料的堆积形态和埋藏的活性位点造成的，也就是说，导电和活性材料的不均匀分散状态在这些材料中广泛存在。因此，对于同时具有高理论容量、极好的稳定性、理想的导电性和理想形态的有机电极材料，在很大程度上仍被设想为具有全面的高性能的LIBs。

为了实现这一目标，分子的化学结构和材料的形态都应该被仔细考虑和精心设计。N型和P型有机电极分别使用阳离子和阴离子作为电荷载体。N型有机电极的特点是容量大但氧化还原电位低，而P型有机电极显示出高工作电压但容量有限。双极性有机电极材料可以同时具有阳离子和阴离子单元，这可以结合N型和P型有机电极的优点，比只具有阴离子或阳离子单元的电极表现出更多的特性。双极性聚合物具有稳定的聚合物骨架和多种氧化还原状态，可以最大限度地提高单位转移电子的数量，促进理论容量的提高，使其具有平衡的高稳定性和容量。高导电性的碳基材料具有大的表面积和稳定的框架，可以促进电子的传输，抑制活性材料的溶解，成为电极材料的重要组成部分，改善不良导电性和稳定性。各种0D点、1D纤维、2D片和3D网络形式的碳基材料被用作先进有机电极材料的有利添加剂或基体，如碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。在这些高导电性的碳基材料中，三维交联石墨烯（3DG）具有稳定的连续/互连导电网络和与有机化合物的理想兼容性等优点，这使其成为制备高性能电极材料的最佳候选材料之一。此外，通过使用有机分子和氧化石墨烯（GO）单元，通过简单的一步溶热合成，可以原位构建具有多孔形态的3DG/聚合物复合材料和混合材料，这可以有效抑制聚合物颗粒的堆积，并暴露出材料的充分活性位点。因此，相信通过原位整合3DG网络和双极性聚合物为一体的混合材料，可以生成同时具有高容量、高稳定性、高导电性、快速离子/电子扩散和高活性位点利用率的高性能有机电极材料。

【工作介绍】

本工作首先通过二茂铁-1,1'-二甲醛（Fc）和1,4-二氨基苯（DAB）单体的缩合，设计并合成了一种新的双极性聚合物（Fc-DAB），其单位氧化还原活性位点最大化。在电化学反应中，p型Fe²⁺基团可以通过移除电子和结合电解质中的阴离子（PF₆^-）而被氧化，而n型C=N基团可以通过接受电子和结合电解质中的阳离子（Li⁺）而被还原，使理论容量达到256 mA h g^-1。此外，3DG通过高效的溶热法被原位引入到Fc-DAB的制备过程中，生成了相当稳定的多孔高导电混合材料（Fc-DAB@3DG）。因此，Fc-DAB@3DG具有超稳定的交联支架、高导电的互连网络、多孔的形态和改进的离子/电子对多个氧化还原活性位点的可及性等许多有利的特征。所有这些都协同地导致了整体上显著的电化学性能。结果，由Fc-DAB@3DG阴极制成的半电池在25 mA g^-1时的容量为~260 mA h g^-1，远远高于不含3DG的Fc-DAB（210 mA h g^-1）。Fc-DAB@3DG阴极也显示出卓越的速率性能，这得益于其更高的导电性和对氧化还原活性位点的利用。例如，在2,000 mA g^-1的电流下，该混合材料在15,000次循环中表现出超高的循环稳定性，每个循环的保留率达到99.999%。此外，由Fc-DAB@3DG阴极制造的准固态金属锂电池和全电池也显示出较高的整体性能，表明Fc-DAB@3DG与不同的电解质和阳极材料具有可行的兼容性，对实用的高性能LIB很有希望。这些结果表明，原位结合石墨烯网络和双极性聚合物的策略可以大大提升有机电极材料的整体性能。

材料的合成和表征

 Fc-DAB是由Fc和DAB单体在正丁醇（n-BuOH）溶剂中，以乙酸为催化剂，在120℃下缩合72小时合成的（图1a）。反应中产生具有氧化还原活性的C=N键，有助于构建稳定的聚合物骨架，而不会牺牲太多的容量。在聚合过程中，聚合物被生成并可能包装成不规则的颗粒（示意图1a）。原位制造的3DG/聚合物混合材料（Fc-DAB@3DG）是在缩聚过程中直接将GO单元与两种单体混合而得到的。通过一系列的优化，发现10wt%的GO能提供最好的结果。因此，通过简单有效的一步溶热法，无需额外复杂的后处理，就可以直接获得具有多个活性位点和稳定的高导电性多孔框架的混合材料Fc-DAB@3DG（示意图1b）。

示意图1.a）Fc-DAB和b）Fc-DAB@3DG的制备、形态和离子/电子扩散的示意图。

图1.Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的结构和特征

图2.基于Fc-DAB和Fc-DAB@3DG阴极和金属锂阳极的半电池在1.2-4.0V电位范围内的电化学性能（vs Li/Li⁺）。

图3.氧化还原机制。

图4.Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的动力学分析。

图5.准固态金属锂电池和基于Fc-DAB@3DG阴极的全电池的电化学性能。

通过使用Fc-DAB@3DG阴极和预锂化石墨阳极制成了软包电池，并且一个红色的发光二极管（LED）可以成功地由软包电池供电（图5g）。在25 mA g^-1的电流下，该软包电池的容量超过200 mA h g^-1，平均输出电压约为2.3 V，这在双极性有机阴极材料制成的软包电池中是难以实现的（图5h）。该软包电池还拥有可容忍的循环稳定性（图5i），有希望用于实际使用。准固态金属锂电池和全电池的优异性能表明Fc-DAB@3DG与不同的电解质和阳极材料具有可行的兼容性，是未来锂离子电池的潜力所在。

【结论】

本工作通过高效的一步原位溶热法设计并合成了3DG/双极性聚合物混合电极材料。获得的Fc-DAB@3DG混合材料具有多个氧化还原活性位点、稳定的高导电性网络、有利的离子/电子扩散途径和高活性位点利用率。正如预期的那样，由Fc-DAB@3DG阴极制造的锂离子电池具有高容量、超长的循环寿命和显著的速率性能。准固态金属锂电池和由Fc-DAB@3DG阴极制成的全电池也表现出优异的电化学性能。整体理想的电化学性能表明，我们的原位制造3DG/双极性聚合物杂化材料的策略对于设计未来锂离子电池的卓越有机电极材料是有效的。

An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material          
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-02-13 , DOI: 10.1002/adma.202211152          
Yang Zhao, Nuo Xu, Minghan Ni, Ziyuan Wang, Jie Zhu, Jie Liu, Ruiqi Zhao, Hongtao Zhang, Yanfeng Ma, Chenxi Li, Yongsheng Chen