华南师范罗丹、王新&滑铁卢大学陈忠伟AEM：丰富路易斯酸位点、垂直排列的复合固态电解质

https://doi.org/10.1002/aenm.202204218

【引言】

可充电的锂金属电池（LMB）被认为是最具吸引力的高能量密度电池之一。然而，在LMB中使用液体有机电解质会导致固有的安全问题和较差的循环稳定性，这阻碍了其实际应用。用固相锂离子导电电解质聚合物取代传统金属锂电池中的液相锂离子导电电解质，在提高安全性和能量密度方面具有非凡的潜力，因此受到越来越多的关注。一般来说，聚合物固态电解质（PSEs）由锂盐和聚合物基体组成。其中，锂离子不仅可以在不同聚合物链的配位点之间移动，还可以在一条聚合物链的不同配位点之间移动。由于与锂离子的稳定络合，出色的电化学兼容性。和良好的机械性能。一些宿主聚合物，如聚环氧乙烷（PEO）、聚（乙烯醇）、聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚（丙烯腈）。已经被报道用来帮助锂离子运输。但其狭窄的电化学窗口但它们狭窄的电化学窗口和糟糕的机械性能严重限制了它们的大规模实际应用。特别是PEO，在室温下的低离子电导率（< 10⁻⁶ S cm⁻¹ ）和高度的结晶体积困扰着它们作为固体电解质的使用。

为了解决这些问题，人们提出了各种方法来改善电化学稳定性，提高离子导电性，并通过防止聚合物基体的结晶性来扩大PSE的电化学窗口。一个有效的策略是通过混合、接枝、交联、共聚等方式将有机聚合物或无机填料引入聚合物基体，这样可以建立交联结构，改善机械性能，打破分子链的规则性，构建低结晶的复合固态电解质。其中，大多数填料在聚合物基体中是随机取向的，具有较高的迂回性，聚合物和填料之间界面的迂回性和不连续性不能最大限度地提高离子传输能力，其中这些填料的取向对离子传导性有很大影响。此外，一些工作证明，当PSEs被拉伸时，电极垂直方向的离子传导性会增强。最引人注目的是，包括蒙脱石、陶瓷纤维和氧化铝在内的排列填充物通过磁控、轨迹蚀刻技术和冰晶法制备，对于引导离子传输和实现高离子传导率是非常理想的。作为地球上最常见的水合物矿物之一，Akaganéite（β-FeOOH）表现出具有磁性的大隧道型单斜晶结构框架，不同的结构设计如纳米棒将通过暴露表面的活性面来丰富其活性点。一些人致力于控制β-FeOOH的尺寸和形状以定制独特的性能和潜在的应用。根据上述讨论，在填料/聚合物界面上用β-FeOOH构建排列结构可以促进离子传导，这是对PSEs离子传导性的更高突破。

近日，华南师范大学罗丹、王新教授、滑铁卢大学陈忠伟教授等团队设计了具有丰富路易斯酸位点的垂直排列的无机-聚合物纳米复合材料，用于超稳定固态锂金属电池。作者设计了一种垂直排列的赤铁矿纳米管自支撑的聚合物基体，作为超稳定固态充电电池的无机-聚合物纳米复合固态电解质，在循环寿命和安全性方面表现出比传统PSE更优越的性能。在溶剂浇注过程中引入了磁场辅助排列，以获得具有快速锂离子传输特性的垂直排列的Akaganéite/聚合物界面。同时，Fe³⁺ Lewis酸位点捕获阴离子以促进锂盐的解离，而Akaganéite纳米管表面丰富的羟基可以促进锂离子的传输，导致SSE的锂离子传输数和离子传导性增强。特别的，这种策略诱导形成了双层特色的固体-电解质界面（SEI），其中包含有机外层和无机内层，进一步均化了锂的沉积，防止了锂枝晶的生长。利用这些优势，LiFePO₄ ||Li全电池表现出超过2000次的长期循环稳定性，以及平均99.62%的高库伦效率。

该成果以“Tailoring Vertically Aligned Inorganic-Polymer Nanocomposites with Abundant Lewis Acid Sites for UltraStable Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在国际权威期刊“Adv. Energy Mater.”上，第一作者是： Nie Yihang。

【具体内容】

对垂直排列的Akaganéite纳米管的工作初衷是通过控制纳米管的方向，锚定TFSI⁻ 阴离子，并构建有机-无机双重保护固体电解质界面（SEI）层，来促进固态电解质中的快速Li⁺ 迁移（示意图1）。具体来说，MoO₃ 纳米棒被用作前体，它是通过一个简单的水热过程合成的。由于静电作用，β-FeOOH纳米片阵列进一步沉积在MoO₃ 纳米棒的表面。用氨水溶液腐蚀前体后，得到了β-FeOOH纳米管，并通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征，其直径为500-700纳米，长度为3-7μm的管状结构。Fe-O链的断裂和-OH基的存在使β-FeOOH纳米管具有弱铁磁性，这也被称为顺磁铁成分。

示意图1 固态电池的Li⁺ 导电机制示意图。垂直排列的Akaganéite纳米管通过控制纳米管的方向，锚定TFSI⁻ 阴离子，并构建有机-无机双重保护SEI层，来促进固态电解质中Li⁺ 的快速迁移。

图1a,b) β-FeOOH纳米管的SEM图像和相应的c) EDX图。d) β-FeOOH纳米管的TEM图像和e) 选区电子衍射图。f) β-FeOOH纳米管的XRD图。g)XAFS的小波变换2D图。h) 不同固态电解液的DSC曲线。

图2 a) 电解质膜的磁场调制方法。b) 固态电解质内垂直排列的β-FeOOH纳米管的方向的顶视图和c) 横截面SEM图像。d) 不同系统的Arrhenius图。e) 极化前后带有NCSE-VA的对称电池的极化曲线和相应的EIS曲线。f) 对称电池的不同速率循环性能。g) 对称电池的长期循环性能。

垂直排列的β-FeOOH纳米管界面上的离子迁移对于通过降低活化能来提高离子电导率具有关键作用。锂盐在聚合物宿主中的溶解有助于锂离子和阴离子的迁移，其中锂离子由于与聚合物基体的活性位点耦合而比阴离子的流动性要小。刘易斯酸复合物与锂盐的反阴离子和PEO的醚氧的强烈化学作用使NCSE具有较高的Li⁺ 迁移数0.48，是PSE的2.67倍。对于NCSE-VA，可以得到最高的Li⁺ 迁移数0.52，这归因于其通过构建对准通道的结构优势（图2e）。

加入垂直排列的β-FeOOH可以与PEO链相互作用，增加PEO和Li盐的无定形相的体积分数，防止聚合物链的再结晶。表面上的路易斯酸位点可以与阴离子形成络合物，进一步促进LiTFSI的解离。所有这些都有助于形成一个有机-无机SEI层。无机内层使SEI层具有更强的刚性，以防止锂枝晶的生长，而有机外层则提供了适当的灵活性，以改善重复循环中的电极/电解质接触。

图3 使用a)NCSE-VA和b)PSE的金属锂阳极表面的SEM图像。c) -CH₂⁻ 和 d) S⁻ 的TOF-SIMS曲线。e) 在Li/NCSE-VA和Li/PSE形成的SEI层的代表性物种的TOF-SIMS三维重建。

图4 在a,c)Li/NCSE-VA和b,d)Li/PSE上进行的F 1s和O 1s的表面和深度轮廓XPS分析。e) β-FeOOH和f)PEO对TFSI的吸附能量⁻ 。g)NCSE-VA和h)PSE的杨氏模量。

图5 a) 使用不同固态电解质的LFP电池的速率性能。 b)Li/NCSE-VA/LFP电池在不同速率下的充放电曲线。C) 不同电池在1C下的长期循环性能。

【结论】

本工作提出了利用强磁场调节Akaganéite纳米管填料的方向来构建无机-聚合物纳米复合固态电解质，以获得超稳定的SSLMB。不连续排列的填料/聚合物界面被设计为最大限度地提高快速锂离子传输特性，具有高离子传导率和锂离子传输数。垂直排列的纳米管表面的羟基可以通过构建快速Li⁺ ，加速锂离子在聚合物基体中的传导，丰富的路易斯酸位点将通过形成离子-无机复合物促进锂盐的解离，这一点在DFT计算中得到进一步证实。这种协同增强效应导致了双层特色SEI的形成，它由防止Li枝晶生长的无机内层和改善电解质/电极界面契约的有机外层组成。所制备的全电池表现出优异的速率能力和长期循环稳定性，在2000次循环中，每循环的容量衰减非常低，仅为0.012%，而相应的软包电池在0.5C时可提供0.121 Ah的高放电容量，并具有较高的平均库伦效率。

我们通过控制具有丰富路易斯酸位点的纳米填料的取向，提出了一个全新的见解，即在固态电解质中调节离子传导通道以实现优异的性能，这也对相关的能量储存和转换领域的材料工程和结构设计有所启发。