导 读

金属卤化物钙钛矿是制造高性能电致发光器件的明星材料。然而，主流的钙钛矿材料依赖于有毒的铅元素，其高毒性和低稳定性等问题将成为未来商业化道路上的“拦路虎”。非铅钙钛矿作为取代铅基钙钛矿的候选材料在钙钛矿发光二极管（PeLED）领域掀起了新的研究热潮。

图1 图文摘要

金属卤化物钙钛矿是一类具有ABX₃构型的晶体材料，其中B位元素通常是铅元素。非铅钙钛矿是利用锡、锰、铜、锑、铋和银等元素替换有毒的铅元素，以达到降低钙钛矿毒性和改善晶体结构稳定性的目的。通过引入长链的有机阳离子或碱金属阳离子，在三维方向上改变BX₆八面体的网格结构，从“分子层面”上按照八面体的排列方式可以分为三维、二维、一维和零维结构。准确地说，这些低维的钙钛矿应该被称为“金属卤化物”而不再是严格意义上的钙钛矿。尽管如此，大多数情况下，我们仍习惯沿用“钙钛矿”这一名称来指代这类拥有类似光电性质的金属卤化物材料。类似于三维金属卤化物钙钛矿，这些低维金属卤化物可以通过控制晶体结构将其制备成三维多晶粉末、二维纳米片、一维纳米线以及零维量子点等（图1）。因此，非铅钙钛矿材料可以从B位替换元素、“分子层面”和“形貌层面”三个维度去设计，从而制备一系列具有丰富光电性质的发光材料。 

图2 非铅PeLED的关键性能参数统计。（A）外量子效率；（B）色域范围；（C）器件运行寿命

近几年来，非铅钙钛矿在电致发光器件领域已经崭露头角，器件效率节节攀升（图2A）。图2B展示了基于非铅钙钛矿的红绿蓝三色PeLED的色域范围。其中，基于Cs₃CeBr₆的蓝光和基于二维锡卤钙钛矿的红光组分已经满足国际电信联盟提出的Rec.2020标准的要求。最近，纯红光锡基PeLED的外量子效率更是突破了20%(Han, D. et al. Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs. Nature, 2023)，可以比肩传统的铅基PeLED，为非铅PeLED的发展注入一剂强心针。

器件的运行寿命是限制PeLED商业化的另一个关键因素。虽然大多数非铅钙钛矿表现出优异的材料稳定性，有望克服铅基钙钛矿内禀的结构不稳定性问题。但是，其器件的寿命仍然不及铅基钙钛矿，比之商用OLED差距更大（图2C）。导致器件寿命低下的关键因素包括较大的电荷注入势垒、不平衡的空穴/电子注入水平以及发光层导电性较差导致的焦耳热。此外，传统钙钛矿中的离子迁移现象是导致LED在工作过程中性能退化的另一个关键因素。对于非铅钙钛矿，可以利用其独特的低维结构抑制离子迁移。例如，通过引入空间位阻更大、刚性更强的共轭阳离子取代传统的有机阳离子，从根本上解决PeLED的稳定性问题。

除了器件性能有较大差距之外，非铅钙钛矿的体系繁多，材料设计主要依赖于传统的“试错法”，缺乏合理的材料设计准则，特别是针对电致发光器件领域应用的设计、合成和光电特性优化仍需要投入大量研究。

总结与展望

本文力求较为全面地展现非铅钙钛矿发光材料从制备方法、光电特性到电致发光应用的研究进展，并梳理该类材料在电致发光器件中所面临的挑战和关键问题。尽管目前非铅钙钛矿在器件效率、器件运行寿命和色纯度等关键参数上仍然与铅基钙钛矿有较大差距，但是随着对各类新型非铅钙钛矿材料的开发和器件工艺的不断优化，上述问题有望得到解决。希望更多的研究学者将目光投入到此类材料中，使非铅PeLED的发展迈上新台阶。

责任编辑

王   耀    江南大学

季鹏飞    浙江大学

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原文链接：http://www.the-innovation.org/materials/article/10.59717/j.xinn-mater.2023.100015

本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第1卷第1期以Review发表的“Opportunity of lead-free metal halide perovskites for electroluminescence” (投稿: 2023-04-20；接收: 2023-06-06；在线刊出: 2023-06-19)。

DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2023.100015

引用格式：Wang Z., Zheng S., Teng Q., et al. (2023). Opportunity of lead-free metal halide perovskites for electroluminescence. The Innovation materials 1(1), 100015.

作者简介

陈大钦，福建师范大学教授，博士生导师。2008年获中国科学院福建物质结构研究所凝聚态物理博士学位，2012年破格聘为研究员，2018年加入福建师范大学。入选福建省高层次引进人才（B类）、福建省特支“双百计划”人才、浙江省新世纪151人才等人才项目；主持国家重点研发计划专项课题、国家自然科学基金、福建省杰出青年科学基金和浙江省杰出青年科学基金等10余项课题。从事光电材料与器件研发。

Web：https://www.x-mol.com/groups/daqin_chen

袁方龙，北京师范大学化学学院，教授，博士生导师。致力于新型环境友好发光材料与器件的研究。获基金委优秀青年基金（海外）资助。以通讯作者或第一作者身份在Nat. Photon., Nat. Nanotechnol., Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文30余篇。

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