铁电您到底有多细？
铁电极限
物理从来爱极端
宏微快慢屡新欢
忽然瞧见单分子
头顶一枚铁电冠
0. 编按
2020 年诺贝尔物理学奖前几天已然公布，几位从事宇宙黑洞物理的物理人获奖。因为 2019 年物理奖也是授予天文宇宙学，今年再行如此，让物理学领域最大的分支凝聚态物理满心失望，他们原以为会等到凝聚态物理成果获奖。当然，包括笔者在内的凝聚态物理人纵使心潮低落，也只好鼓励我们那年迈的 Berry 先生等要长命百岁、身体健康。
本来，物理学主体是观测的科学、实证的科学，而凝聚态物理的主体内涵都是不那么困难就能够得到观测和实证的学问，因此理性上应该成为物理学的灵魂与主体。但实际上不然，物理人也是人，我们更期待和兴奋的是了解甚至是猜测那些我们还暂时看不见、摸不着的世界。比如超大尺度的大爆炸、黑洞、宇宙边界等，超小尺度的纳米、原子分子、夸克希格子等。还有那暗物质和暗能量，大约也是推算的结果与我们现有物理太不符合而引入的“暗”的东西。这些物理，需要我们用大量的理论推定和假说，如果有那么一点点间接的、十万八千里远的证据，就欢呼雀跃、不能自已。人性大概本就如此：得不到、够不着的就是更好的。
因此，物理学那些受人关注的成果中，追求更大、更小、更短、更长的新物理总是让人由衷感到赞叹和欣赏。当然，即便是凝聚态，也是如此：安德森说 more is different，费曼说 there's plenty of room at the bottom，其实都是在说大和说小！我们这些凝聚态人既然不能去宇宙和夸克，那就姑且在我们的 top 和 bottom 处诉说我们的大和小、快和短。
具体到某个小的分支领域，还是如此。比如铁电性，她不过是凝聚态物理中一滴很小的浪花，但也有其小、快和好的尺度标准。但凡关于“到底多小还能有铁电性”这般问题的研究，总能够引起读者和领导的重视、吸引他们的眼球。这就是科学发展的驱动力之一，是自发的、无需讲道理的驱动力！
本文就是想告诉读者：铁电极化在很小很小的体系中依然可以有！到底多小？不是二维超薄膜，不是一维超细线，而是准零维的 Gd@C82 单分子！
1. 铁电：从 3d 到单分子
所谓铁电性，对《量子材料》公众号熟悉的读者已经不是什么新鲜事。例如《二维铁电性、一泓秋水映》、《压电效应—守护百岁铁电》、《“不可约”亚铁电》、《游走于边缘—铁电金属》等都是最近公众号刊发的有关铁电性之文章，读者茶余饭后可以当闲书浏览。简言之，铁电性便是某一材料存在自发的电极化、并且这电极化在外电场作用下可以被翻转的特性。这种自发极化被外加电场翻转，会产生那著名的铁电电滞回线，可以用来制造铁电存储器。因此，铁电性在物理和应用方面都有意义，所以铁电物理成为凝聚态物理的一个分支领域。
对于一有限尺寸的三维铁电体 (三维 3d，例如平板状块体铁电材料)，其铁电性是内部电偶极子本征关联耦合的结果，表现出铁电极化 P。但伴随铁电极化，必然存在退极化场 D。在一些情况下，退极化场 D 会产生严重后果，会导致铁电体内部形成铁电畴，以抵消退极化场。设想一个平板电容器形状的铁电体，其内部退极化场 D 与平板厚度成反比，平板越薄，内部的退极化场越大。如此巨大的退极化场反过来作用于铁电极化上，最终会将铁电极化本身消弭殆尽。我们将这一效应称之为铁电性的尺寸效应，用图 1 所示的简单楔形铁电体来说明其中物理，一目了然。这一极限小的尺寸效应，便是铁电物理人魂牵梦绕的“大/小”问题，从 1980年代开始至今，出现了很多标志性成果和所谓的很多里程碑。铁电人以隔一段时间来打破这一极小记录作为兴奋剂和乐趣，来激励铁电人。
图1. 铁电性尺寸效应的示意说明图像。假定铁电极化 P 沿平板厚度方向，则上下两个表面一定存在 + / - 束缚电荷，如上图所示。束缚电荷形成内部退极化场 D，与 P 方向相反。极化 P 与退极化场 D 随厚度变化的曲线如下图中蓝线和红线所示。当厚度变得很小 (右端) 时，D 最终压制 P，此时体系内不再存在铁电极化。这就是所谓铁电极化存在极限尺寸，小于这一尺寸，铁电体便不再存在铁电极化，铁电性消失。
(上) https://www.nature.com/articles/s41467-019-10530-4
(下) https://www.mdpi.com/2076-3417/8/4/570
的确，过去几十年，铁电人从块体做到薄膜、从薄膜做到纳米线、从纳米线做到纳米点、从纳米点做到二维材料，也就是从 3d → 2d → 1d。最近，包括我国清华大学的季帅华老师他们在内的若干课题组，终于在单层二维铁电中测量到铁电极化存在。
都已经薄到分子单层，该到铁电极限了吧？！难不成真的会到→ 0d 吗？
不用讲什么道理，就这个问题本身就会让一帮物理人像喝醉酒一般！从这个意义上，可以说物理人脑子就是“贱”哦！^_^
好吧，如果将铁电体尺寸做到一个分子大小，也就是凝聚态物理的 0d 了，那铁电自发极化还能保留吗？还是否具有电滞回线？这便是铁电人迫不及待将研究对象缩小至单个分子的驱动力。更不要说，倘若单个分子中铁电性依然存在，那便有可能将存储器缩小到单个分子水平。伟哉！
事实上，这也不是啥天方夜谭！2017 年，Hutchison 团队就在理论上提出了单分子铁电性的概念 [https://arxiv.org/abs/1705.09699，文章到今天也没有正式发表出来。其中一作显然是华人，叫 Xinfeng Quan]。2018 年，Sadafumi Nishihara 团队在K12 [Tb3+P5W30O110]晶体中观测到单分子铁电性，其主要证据是在分子晶体粉末样品中观测到一系列铁电特征、包括电滞回线。随后，他们从将分子分散混入至有机粉末中，依旧观测到铁电性存在，说明了单分子铁电性。不过，这一工作中的样品依然是块体粉末，粉末混在一起，那些单分子偶极子之间依然有可能存在耦合，因此并不是那么确定无误就能说这个体系就一定孤立的单分子体系之集合。这一疑问也给单分子铁电性是否存在留下了一些不确定。
毫无疑问，真正意义上单个分子水平的实验观测，就显得至关重要，也正是铁电人追求之所在。
难度在于：如何进行单个分子的测量呢？！
图2. 三种单分子测量技术原理示意图。(a) 基于 STM 的断裂结技术。(b) 基于机械控制的断裂结技术。(c) 基于电迁移的断裂结技术。图片来自 H. S. J. van der Zant, Nature Reviews Physics 1, 381 – 396 (2019).
2. 研究单分子
花开两朵，另表一枝：如何研究单个分子，其实也是非常具有挑战性的一个任务。
单分子电子学起源时间非常早，可追溯到 1956 年的 Von Hippel 提出分子工程的概念 [Science 123 (3191), 315-317 (1956)]。但直到二十一世纪开始才有系列成果出现。在此之前没有进展的原因是技术实现上存在困难：单个分子大小只有 ~ 1 nm 左右，不仅要观测到单个分子、还要对单个分子进行测量。这不仅仅是心灵手巧就可以解决的！
到目前为止，主流测量方法有三种，其技术原理如图 2 所示：
(a) 基于扫描探针显微镜 (STM)和原子力显微镜 (AFM) 在内的扫描探针显微镜 (SPM) 的断裂结技术 (SPM break junction, SPM-BJ，简略示意于图 2a，详细显示于图 3。
首先在导电衬底上沉积要研究的分子 (图 3a)，通常是单层薄膜样品。接着会给 SPM 针尖蒸镀一层 Au 用来作为导电的电极。导电 SPM 针尖下降到接触到衬底 (图 3b)，然后再缓慢抬起 (图 3c, 3d)。在抬起过程中，记录针尖和衬底之间电导随针尖抬起距离的改变。这里注意到，针尖接触衬底时，其尖端实际上已经钝化，针尖会在抬起过程会重新出现尖锐化，引起周围单分子吸附到针尖尖端上。针尖与单个分子相连，形成单分子结 (图 3e)。如果进一步抬起针尖，分子结便会破裂，电导出现急剧下降至几乎为零 (图 3f)。
这样的实验会重复很多次，均记录下电导随距离改变的改变 (图 3g)，然后对数据做统计评价处理。一般认为，在单分子结形成时，便会有统计意义上的高电导值 (图 3h中红色峰位的值)，此电导值便是单个分子的电导信号。
图3. 基于 SPM 的断裂结技术示意图及单分子电导的确定过程。图片来自 Electrochim. Acta 123, 205 – 210 (2014).
(b) 基于机械控制的断裂结技术 (mechanically controllable break junctions, MCBJ)，简略示于图 2b。
这一方法本质上就是一种常识性感受：当用大拇指顶住一根塑料尺的中间、左右手用力去掰尺子两端时，很容易将尺子掰断。用一个镀在柔性衬底上的金电极取代尺子，用三个精确而形变可控的点代替掰尺子的三个受力点，精确控制力道，便可使衬底上表面的导电电极发生破裂。当然，经过一些工艺设计和精确控制，我们本质上可以实现可控断裂，断裂处形成原子级 sharp 的间隙，左右的金膜就形成一对电极。这一状态就跟图 2a 所示基于 SPM 的断裂结技术类似了。在断裂处沉积上一些单分子，就很大可能形成单个分子的结。
与图 3 所示过程类似，控制衬底弯曲过程，也就是控制断裂尖端处的距离。多次记录断裂过程中电极电导随位移变化，进行统计分析，会得到与图 3h 结果基本一致的高电导数据。这也就是单分子电导的信号。与此同时，还可以由此得到单分子的 I – V 曲线。
(c) 负反馈电迁移法 (feed-back controlled electro-migration break junction, FCEBJ)，简略示于图 2c。
以前为了家庭用电的安全，会在进线口安装一保险丝 (现已被更安全的空气开关替代)。当总电流过大时，保险丝会熔断，阻止事故发生。电迁移类似于烧保险丝过程，只不过会通过精确控制，使断裂的间隙保持在分子尺度。形成高品质的断裂尖端，其做法不难：给光刻制备的纳米导线两端施加电压，随电压增大，电子风和发热会引起纳米线最细处原子迁移，电阻增大，电流甚至会减小，如图 4 右上角的箭头处所示。此时减小电压，避免完全断裂，再将电压重新加大。如此往复，使得电极不断迁移原子，最终断裂尖端处会演化成单个分子宽度。
此时，如果在裂纹处沉积上若干单分子，便有可能因为裂纹与单个分子相嫁接，而实现对单个分子的测量。本文所依赖的测量技术，即电迁移法。
当然，除此三种方法之外，还有各种单分子器件的变形。在此不再一一列举。
图4. 电迁移时电流电压的曲线图。图片来自Chem. Soc. Rev. 44, 902 – 919 (2015)。
3. Gd @ C82 单分子器件
我们简略描述了三种单分子测量技术中之电迁移法。因为电迁移法最终能制造出 ~ 1 nm左右的间隙。而当下的加工技术，比如光刻或电子束曝光技术，还难以制造如此小的间隙。即使是用这一所谓电迁移法来制作纳米间隙，也必须是在极细的电极上才能够实现。
考虑到实验室仪器的加工精度，可以先制作出 50 nm 宽的金电极纳米线用来进行电迁移处理。器件结构图如图 5a 所示，未断裂前金纳米线如图 5b 中的插图所示，而整个电迁移的过程由图 5b 所示的 I – V 曲线来监控。
在电极最终断裂前，在器件表面沉积所要研究的单分子，形成单分子结。因为温度会影响结的稳定性，实验一般降低温度到低温进行 (~ 1.6 K)。在给金纳米线施加电压时，监测流过纳米线电流。如果发现电流有 1 % 的下降，则将电压降为零，因为此时电极中的金原子正在发生迁移，必须及时阻止过度迁移，避免突然破裂，导致间隙过大。这一过程反复进行，直到电阻达到 MΩ 量级，便停止迁移制备过程，再检测是否形成了单分子器件。
本实验采样的单分子为 Gd @ C82 笼状分子。需要指出，由于该电迁移断裂过程的偶然不可控性，获得可靠单分子器件的概率不高。
图5. Gd @ C82 单分子器件中的单电子输运。(a) 器件结构示意图，其中一个笼状的单分子处于断裂尖端处。(b) 负反馈电迁移中电流 - 电压曲线，插图是未断裂前的电极，白色的标尺为 100 nm。(c) 在不同栅极电压下，源 - 漏的电流-电压曲线。(d) 源 - 漏微分电导对栅极电压和源 - 漏电压的强度图。
需要指出，这三种单分子测量技术各有所长，而电迁移法的优势是可以利用栅极对分子的化学势进行调控。当改变栅极电压时，Gd @ C82 的分子能级可被依次调至源 - 漏电极的电势窗口中，从而在电流曲线上便会出现一系列库仑振荡峰。源 - 漏之间的电流 - 电压也会发生规律性的改变，如图 5c 所示。而当我们去观察微分电导随着栅极电压和源-漏电压的变化而改变时，便会出现如图 5d 所示的钻石型微分电导强度图，这也就是三端单分子器件输运的典型特征，可以用来分辨是否制作成功单分子器件。接下来我们看看实测结果。
4. 调控双稳态转化及单分子存储
在单分子器件制备成功后，固定源 - 漏电压到一个非常接近于零的值，实验中选择了 2 mV。随后去改变栅极电压 Vg，记录不同栅极电压值时的源流电流 Ids，便会得到图 6a 的结果。可以看到，一系列库仑振荡峰位的出现，正说明通过栅极电压调控，存在多个分子能级穿越源 - 漏电极间的电势窗口，而这些峰位与分子构型相关。
另外，实验还发现，该单分子器件呈现出两套库仑振荡峰位，并且可以通过施加较大栅极电压 Vg 可控地将器件调至某一套振荡峰位处，例如红色曲线和绿色曲线的峰位一致，而蓝色曲线和紫色曲线的峰位一致。这进一步说明可以通过栅极 Vg 调控分子构型，具体的构型变化示意图如图 6b 和图 6c 所示。如果将这两套库仑振荡峰分别用黑色和橙色箭头替代，蓝色的带箭头曲线表示了与图 6a 同样的门电压施加过程，库伦振荡模式会保持不变，直到达到一个很大的门电压 (Vgtrans+ /Vgtrans-) 时会将状态切至另外一个。两套不同的电导强度图如图 6d 和图 6e 所示，有趣的是虽然乃同一个器件，却表现出了两套截然不同的输运特性。图 6b 实质上就是一个单分子水平的电滞回线。
图6. 在门电压调控下单分子在两个分子态之间的转化。a 当源 - 漏电压为 2 mV 时，源 - 漏电流 Ids 随着栅极电压 Vg 的变换关系。b & c 双稳态之间的转变示意图。d &e 两种状态下的微分电导强度图。a 中横坐标为栅极电压 Vg，纵坐标为源 - 漏电流 Ids，色彩强度代表微分电导强度值。
既然可以通过栅极可控地将分子在两种构型之间进行切换，那么在同一测量环境下，如果一个结构型处于库仑振荡的导通区，另外一个结构型一定就处于库仑振荡阻塞区。这两种库伦振荡状态会表现出巨大的电流差异。利用这种差异来实现信息存储，便是这种单分子器件的一个潜在应用。图 7 便展示了基于此原理的一种存储操作，器件的源 - 漏电流在构型转化前后可以在低 (low) 和高 (high) 两种状态之间可控切换。
图7. 存储操作的模拟。固定源漏电压为 2 mV，栅极电压如图下半部分所示，可以看到当栅极电压改变为 switch 之后，再将栅极电压置于 test 电压时，源 - 漏电流被可控调至了低 (low) 和高 (high) 两个电流平台。
5. 单分子电极化
这一单分子所展示的两种不同的库伦振荡状态，毫无疑问一定是分子构型变化所致。但这个构型变化却很难通过观测手段直接显示出来，毕竟这是一个孤立的单分子。我们总不能将很多这种单分子混合在一起形成较为宏量的样品去做结构测量，因为那样就可能引入单分子之间的相互作用。
怎么办呢？目前看起来可行的办法便是第一性原理计算，去复原单分子结构的变化。的确，基于密度泛函理论的计算结果表明，Gd @ C82 分子中 Gd 原子处在 C82 笼上的两个相邻的最稳定吸附位点上，其能量相差 ~ 6 meV。审视这一单分子结构，可以看到，Gd @ C82 分子的正负电荷中心并不重合，也就是说分子中存在一个电偶极距。Gd 原子在两个稳定吸附位点间移动，可改变分子的电偶极矩方向，从而可以利用外加电场调控两个吸附位点的相对稳定性。只要克服约 11 meV 的转换势垒，实现电场控制下 Gd 原子在两个位点间移动就成为可行。这本质上就等于实现了在单个分子水平上电偶极矩的可控翻转，即该器件是一种以单分子驻极体 (Gd @ C82)方式运转的单原子 (Gd) 信息存储器。
稍有遗憾的是，目前没有直接的手段去显示这一单分子的具体结构特征。虽然原理上也许可以将一个单分子放在球差电镜中进行观测，但实际上如果将单个分子放进电镜样品台，大概也是一个难以一下子解决的问题，而且所需的“矫顽”电场达到 1 V / nm，也是很难获得的条件。从这个意义上，我们还有进步的空间。即便如此，这一组结果应该是目前我们所知最小的铁电极化偶极矩的实验结果。
6. 不是结语
这一工作由南京大学宋凤麒、张敏昊、王伯根联合中国人民大学季威、厦门大学谢素原、伦斯勒理工学院史夙飞、耶鲁大学 Mark A. Reed 等团队一同完成。文章最近以 “A Gd @ C82 single - molecule electret” 为题于 2020 年 10 月 12 日发表在《自然·纳米技术》上 (Nature Nanotechnology, https://www.nature.com/articles/s41565-020-00778-z)，文章题头如下图所示。看君有意了解其中细节，可点击文尾的“阅读原文”一览究竟。
实际上，该工作一开始是为了探寻单分子磁存储而选择的 Gd @ C82 分子，因为 Gd @ C82 具有有效磁矩 6.9 μB，属于磁性体系。有趣的是，我们在探寻磁存储失败的路上成功地探测到了单分子电偶极矩存在，并实现其可控翻转。该单分子电偶极矩的可控翻转，实际是内嵌原子的位置移动，即该器件是一种以单分子电偶极矩翻转模式运行的、以单个原子存储信息的单原子存储器。当前微电子工艺已经到达 2 nm，继续下降必然到达原子尺度，单原子水平的存储 / 处理器件也许是未来原子尺度集成电路的重要组成部分。然而，直到 2017 年，IBM 在 Nature 上发表文章，实现单原子磁存储，只是温度仍然极低。本工作采用单原子跳跃和单分子铁电存储信息的原理，能够稳定工作到 120 K。正如封面图片所示的那样，本工作两个不同的原子位置可以用来编码信息，为未来存储器件小型化提供一种方案。这一主题毫无疑问将是未来实现“原子制造”的重要一步。
其实，本项工作更为有长远的学科意义在于：
(1) 这是一个单分子磁体，却也是一个单分子电偶极子体系。物理很早就告诉我们，铁电性与磁性是互为排斥的两类铁性序参量，这种排斥性让无数多铁性物理人头疼不已。但在这里，它们却能够共存于一体，且是最小的一体共存，令人兴奋。当然，这里的电偶极子只是以单体方式存在，与固体物理中阐述为什么铁电 - 磁性难以共存的物理框架有所不同。从这个意义上，这一工作并没有直接违背铁电 - 磁性难以共存的那些原理。
(2) 我们将这个单分子电偶极矩体系称为单分子驻极体，体现了我们对传统铁电概念的尊重和严谨的态度。铁电极化是针对大量电偶极子有序共存而定义的，这里因为只是单个电偶极子，故我们不称呼其为单分子铁电体。传统上，驻极体就是一堆电偶极子的集合，并不要求高度有序化和两个简并极化态之间的翻转。因此，Gd @ C82 分子至少是一个驻极体，而且是一个当前所知最小的驻极体。无论如何，这是值得广泛开展研究的一个新兴方向。
备注：
(1) 笔者宋凤麒、张敏昊，均任职于南京大学物理学院，其团队主页是http://song.nju.edu.cn/。张康康同学参与了本文撰写和修改！
(2) 编按和题头小诗由编辑Ising添加。如有不当，由Ising负责。小诗乃调侃宋凤麒们一不小心就得到了世间最细的一根电偶极矩：单分子极矩！这里“冠”作衣冠理解。
(3) 封面图片示意画出 Gd@C82 单分子器件在门电压调控下展现出偶极矩的翻转。这一成果使得使用单个原子的位置来进行信息编码存储成为可能。
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