DP还能干这个？DeePMD用于揭示锂离子电池SEI膜主要成分中锂离子的扩散机理

近日，北京大学材料科学与工程学院许审镇课题组与中科院化学所文锐课题组、北京科学智能研究院、深势科技公司合作，采用深度势能方法^[1]研究锂离子在锂电池固态电解质膜（SEI）的主要成分中的扩散机理方面取得重要研究进展，相关研究成果以 “Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases”为题发表在Journal of the American Chemical Society上^[2]。

在锂电池的第一次充放电过程中，电极与电解液会发生反应形成所谓的固态电解质膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。实验上已经对SEI膜的可能组分有了比较清楚的认识，例如马赛克模型中的无机内层通常含有LiF、Li₂CO₃等重要产物。目前，已有实验发现这些产物是以无定型的形式覆盖在电极表面。因此构建具有无定型特征的SEI膜材料作为模型来研究Li离子在其中的扩散机理至关重要。

材料设计方面，经常会使用一些具有无定型特征的材料（例如Al₂O₃、AlF₃）来修饰电极表面，从而提高电池的倍率性能。然而，也有文献表明在LGPS固态电解质中引入无序对锂离子传导起负面作用。一个自然的争议是“引入无定型特征的SEI膜是否有利于提高锂离子电导”，如果是，那么设计具有无定型特征的人造SEI膜对于提高锂电池的倍率性能就可以起到至关重要的作用。因此，研究无定型SEI组分中锂离子的扩散机理尤为重要。

扩散机理的研究和扩散系数的计算对时间和空间尺度均有较高要求。这是由于室温下的扩散需要足够长的模拟时间（通常是数十纳秒量级）才能做到充分采样，传统的AIMD无法达到该时间尺度。此外，在空间尺度上，也需要盒子达到特定尺寸，扩散系数才能较好收敛。由于DP方法兼具第一性原理精度和近经验势的效率，因此非常适合用于研究此类问题。该工作借助深度势能生成器DP-GEN训练了覆盖从室温到高温（300-1300 K）的无定型Li₂CO₃、LiF以及二者1:1混合的DP势函数，通过DeePMD模拟研究了锂离子在其中的扩散机理，重点解释了局域环境对锂离子扩散行为的影响。

研究发现，Li₂CO₃、LiF中Li离子的扩散系数在高温下均满足Arrhenius关系（即log D正比于温度的倒数）。由于借助DP力场，可以直接通过长时间室温下（本文用了20 ns）的模拟获得室温扩散系数。结果表明LiF在室温下的扩散系数与高温外推获得的相比存在2-3个数量级的误差（图1a）。通过对室温下LiF的形貌分析发现，在LiF中形成了大量的Li-F规整四面体的局域结构，Li离子处于四面体的中心，F离子位于四面体的顶点，因此Li离子无法逃离F离子所形成的笼子，因而表现出non-diffusion行为。特别强调的是，在训练DP势时并没有刻意考虑此类规整四面体构型，然而，DP模型仍然能够精准预测此有序结构的相互作用（图1b）。而在高温下（> 600 K），LiF仍然保持着无定型的特征。因此，LiF中Li离子扩散的non-Arrhenius行为是由于局域环境明显改变所导致的non-diffusion特征决定的。这说明对于LiF而言，设计具有无定型特征的SEI膜对Li离子的扩散没有帮助，因为Li-F规整四面体的自发形成会严重阻碍Li离子的输运。相反，在Li₂CO₃中，发现不论是在高温还是低温下，均保持无定型的特征，因此相似的局域环境决定了Li₂CO₃中Li离子扩散基本符合Arrhenius行为（外推与直接模拟的扩散系数差异在大约一个数量级，图1a）。

进一步对1:1混合的Li₂CO₃:LiF模拟发现，Li离子的扩散系数与Li₂CO₃接近。从局域结构来看，Li₂CO₃的引入明显抑制了Li-F四面体的形成，因而促进了Li离子的扩散。从SEI膜设计层面来讲，尽管实验上已经对于LiF的作用有了大量研究，但是本工作表明设计富含LiF的SEI膜也可能会导致一些潜在的问题，因为LiF中Li-F规整四面体的存在导致了Li离子扩散能力的下降，因此SEI膜的设计关键是要避免大块体相LiF的单独析出。

综上，本工作通过DeePMD模拟揭示了局域环境对锂离子扩散机理的影响，并对实验上SEI膜的设计提出了理性指导。

图1 （a）Li₂CO₃和LiF在各个温度下的扩散系数；（b）LiF室温模拟中Li-F规则四面体形成过程的DP势函数验证；（c）三种不同组分模型的扩散系数、LiF中规则四面体的个数与温度的关系。

参考文献

[1] Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. & E, W. Deep Potential Molecular Dynamics: A Scalable Model with the Accuracy of Quantum Mechanics. Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018).

[2] Hu, T., Tian, J., Wang, X., Dai. F., Wen, R, & Xu, S., https://doi.org/10.1021/jacs.2c11521