许康-电池中的“界面”："interface"和 "interphase"有什么区别，又如何影响电池发展？

实际上，interface的结构要复杂得多，特别是在电解质一侧，如果电解质是液体的话（这代表了大多数的电化学装置）。这主要是因为，与通常是优秀电子导体的电极材料不同，电解质是由溶剂分子溶解的离散离子组成的。离子和溶剂分子的热运动以随机的方式倾向于破坏离子在电解质一侧的interface上的有序集合的尝试。这种破坏的结果是在interface的电解质一侧出现了一个相当扩散的离子层，因此在这样的interface上的电势变化将不再是线性的，而且在电解质一侧的多余电荷的集合应该从电极表面散射出一个大范围。基于这一假设，对Helmholtz-Perrin模型进行了许多版本的修正，其中最著名的包括Gouy-Chapman模型，扩散的电荷分布导致跨越interface的非线性电位曲线，可以用与Debye-Huckel理论非常相似的数学近似来描述。Stern模型，它结合了Helmholtz-Perrin和Gouy-Chapman模型，认为电荷分布由靠近电极表面的密集层和较远的扩散层组成。Grahame模型，考虑到某些离子如氯化物在电极表面的特殊吸附，以及Bockris-Devanathan-Müllen模型，将电极视为一个巨大的二维离子，因此电极旁边的紧邻层（也称为内亥姆霍兹层）是一个由定向溶剂分子组成的二维溶剂化鞘。

随着interface结构模型的发展越来越接近现实，以数学方式精确描述电荷和电位的interface分布也变得越来越困难。直到今天，最简单的模型，即Helmholtz-Perrin模型，仍然是interface理论描述的基础，在此基础上推导出著名的Butler-Volmer方程，作为电化学反应经典动力学的核心，以及由Marcus推导出的interface电荷转移过程的量子呈现。

经典电化学中的理想interface在概念上应该是二维的，因此其厚度可以被认为是零。这就对电化学装置提出了相当严格的要求，以便创建这样一个理想的interface。最重要的是，电极必须在电解质的电化学稳定性窗口内运行，这样就不会发生不可逆的反应，也不会在电极上形成固体沉积。换句话说，一个理想的interface必须是 "干净的"，没有任何由电极和电解质之间不可逆反应产生的 "杂质"。违反这一要求，理想的interface就不存在了，电极和电解质之间的交界处可能（但并不总是）转变为一个新的实体，即Peled所命名的interphase。  

锂（Li⁰）是所有元素中已知的正电性最强的金属，它对标准氢电极（SHE）的最低电位（-3.04V）就说明了这一点。这种正电性反映了Li⁰的极端活性，它几乎能与任何东西接触后发生反应。然而，早在20世纪50年代，人们已经知道，在锂金属表面形成 "钝化层 "之后，锂金属经常（尽管并不总是）稳定地存在于一些非水和非质子溶剂中。这种钝化层阻止了锂和电解质之间的反应，但仍然允许钝化的锂电极像原始的锂一样运行，即保持其电化学电位和活性。

Peled是第一个提出这样在Li⁰表面形成的钝化层具有电解质性质的人，也就是说，绝缘Li⁰和电解质之间的电子传输，但允许Li⁺传输。这种组合可以很好地解释上述双重功能：阻止化学反应，但允许电化学反应。

因此，Peled为Li⁰上的这种钝化层起了一个新的名字，即solid-electrolyte-interphase（SEI）。这里的 "固体 "表示该层由Li⁰和电解质之间的反应产生的不溶性质。当然，这种性质只在默认的电解质为液态时才重要，这代表了当今电化学设备中使用的大多数电解质；"电解质 "指的是上面提到的离子传导/电子绝缘的性质；而 "interphase "意味着它是电极和电解质之间的一个独立相，有自己的厚度、化学成分和形态学。

图2.说明interface和interphase的区别。在前一种情况下，电极表面是干净的，工作离子经历电荷转移，如离子的还原和沉积。在后一种情况下，电极的运行超过了电解质的稳定极限，电解质的分解导致了interface的形成。工作离子的电荷转移反应必须发生在这种interphase上。许多过渡金属离子（Cu⁺/²⁺，Fe²⁺/³⁺等）属于前一种情况，而碱性（Li⁺，Na⁺和K⁺）和碱土金属（Be²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺）离子则属于后一种情况，因为它们具有高电性。

事实上，在任何在超过电解质稳定性的电位下工作的电极表面，都可能有（也不一定有）SEI的形成，其中的例子包括钠、钾、镁和钙。只有在SEI的存在下，基于这些碱性或碱土金属的可逆电化学反应才能可逆地运行，远离热力学所定义的平衡（图2）。

我们在上文中反复提到，形成SEI的情况并不总是如此。事实上，形成有效的SEI所需的条件是相当严格的，很难满足。许多碱性或碱土金属电极的电化学电位超出了传统电解质的稳定性极限，但大多数情况下会导致电极和电解质成分之间的持续和灾难性的反应，其中间相形成是极少数。一个典型的例子是将一块Li⁰扔进水或酒精中，在那里不能形成有效的SEI，因为反应产物（LiOH或LiOR）在水或酒精介质中的溶解度太大，无法终止反应。因此，反应一直持续到Li⁰或水被完全消耗。

用更一般的说法，要形成有效的interphase，必须满足一系列严格的要求，电极电位超出电解质的稳定性是必要的条件，但不是充分的条件。因为当一个电极的电位超出其电解质的电化学稳定性窗口时，由此引起的不可逆反应并不总是产生会沉积在电极表面的固体产品。在这种情况下，不可能形成SEI。

此外，如果固体沉积物不具备电解质的性质，即离子导电但电子绝缘，那么形成的新相不能有效地阻止电极和电解质之间的持续反应。在这种情况下，也不能形成SEI。

最后，应该指出的是，尽管interphase性经常与可充电电池的化学成分有关，但它绝不仅仅局限于此。相反，它普遍存在于几乎所有工作电压高于3V的电化学设备中。例如，20世纪60年代商业化的锂金属原电池（Li/SOCl₂、LiMnO₂或Li/CF_x）已经基于锂金属表面的interphase，由无机电解质如亚硫酰氯（SOCl₂）或有机电解质如醚形成，其中LiCl或Li₂O作为interphase成分。从广义上讲，interphase只是由电极和电解质材料之间的反应性产生的一层特殊产物。

虽然SEI概念最初是由Peled提出的，只适用于Li⁰表面，但当Dahn及其同事将其应用扩大到石墨电极时，它获得了普及，也在极端电位下工作。

在20世纪90年代初，第一代锂离子电池（LIB）由索尼公司在旭化成的Yoshino和合作者建立的最初技术基础上商业化。这种新的电池与以前的任何电池都不同，因为它的储能机制依赖于Li⁺在一对插层宿主中的可逆插层/脱插层。当时的阳极材料是一种叫做石油焦的 "软碳"，其无定形结构阻碍了在优化电位时充分利用碳质容量来容纳Li⁺。为了充分利用碳的容量，最结晶形式的碳质材料自然成为目标。

然而，尽管石墨LiC₆的完全锂化形式自20世纪50年代以来就已为人所知，但其电化学形成一直非常困难。四十年来，没有人成功地做到这一点，直到1991年Fujimoto和三洋公司的合作者意外地发现，如果电解质含有碳酸乙烯酯（EC），那么可以以可逆的方式合成LiC₆这一发现奠定了现代LIB配置的基础：石墨阳极、含EC的电解质和插层阴极，自1994年以来几乎保持不变（图3）。

但是，为什么只有EC可以确保电化学合成LiC₆？Dahn和他的同事解释说，由于石墨在接近Li⁰的电位（~0.01 V vs. Li⁰）下夹带Li⁺，必须形成一个SEI来保护石墨不被瓦解。这种SEI，作为石墨和电解质之间反应的结果，必须依靠EC的还原反应产生的一些成分。将SEI的概念从Li⁰表面移植到石墨阳极代表了我们对电解质和interphase的理解的重大进步。自从Dahn及其同事的工作以来，电解质的开发不仅要考虑物理特性，如盐的溶解度和离子的传输，而且还要考虑电解质可能产生的interphase化学反应。

如今，几乎所有正在开发的新电池化学都被设计为依靠interphase来工作。

与对离子溶解和离子传输的研究相比，对interphase的理解仍处于起步阶段。关于interphase是如何形成的，它们是如何结构和组成的，以及如何能够量身设计interphase的化学，这些知识仍然是继续探索的课题。

Fujimoto等人和Dahn等人的发现确定了EC是负责SEI形成的一个关键电解质溶剂。Aurbach通过建立一个单电子还原途径，在EC的碱性C-O位点进行裂解，导致半碳酸盐，即乙烯二碳酸锂（LEDC），推进了我们的知识。这一鉴定得到了随后许多工作的支持，包括各种光谱表征以及LEDC的体外合成。Onuki等人后来还发现了另一种双电子途径，在EC的酰基C-O位点上进行裂解，导致烷氧基化物和草酸盐成为SEI的次要成分。最近，Wang等人发现，经过长期的循环和储存，LEDC失去了一个羰基，并释放出二氧化碳，导致乙烯单碳酸锂（LEMC）成为SEI的主要成分。像LEDC和LEMC这样的半碳酸盐，如果离电极足够近，也可以经历进一步的还原，导致产品以更多的还原形式出现，如碳酸锂（Li₂CO₃）和氧化锂（Li₂O）。与LIBs中的石墨阳极相比，金属锂阳极可以产生更复杂和多样化的产品，如碳化物、氢化物。

聚合也会发生，特别是在不饱和或氟化溶剂/添加剂（如碳酸乙烯酯（VC）和碳酸氟乙烯酯（FEC））的存在下，导致不同长度的低聚物或聚合物。另一方面，氟一直是SEI中的一种顽固成分，主要来自于锂盐阴离子六氟磷酸盐（PF₆^-）的化学或电化学分解，或者来自于氟化溶剂/添加剂的电化学分解，如果有的话。

根据各种先进的表征技术，LIB中的SEI通常是层状结构，在靠近石墨电极的内层有更多的无机物，而在靠近电解质的外层有更多的有机物。然而，选择新的电解质成分和电极性质可能导致这些化学成分的不同结构安排。例如，据报道，在高度氟化的电解质中，在Li⁰表面形成 "单片 "SEI。

总之，SEI的化学成分是相当多样化和异质的，由混合的有机物（半碳酸盐）和无机物（氧化物、碳酸盐、氟化物）组成。SEI的化学组成和结构在很大程度上取决于所采用的电解质成分和形成条件（电流密度、电压截止、温度、外部压力等）。后者一直是各LIB制造商精心保护的商业秘密。

除了化学成分之外，SEI的形成机制也具有更高的重要性，因为我们希望能够量身设计新的interphase化合物，以满足不断出现的电池化学成分。现在人们普遍认为，工作阳离子的溶剂化鞘结构在决定interface化学的来源方面起着关键作用。例如，在锂离子电池中，石墨碳被普遍用作阳极宿主晶格，Li⁺通常 "绑架 "那些被其库仑场优先吸收到石墨结构的溶剂分子。在石墨结构的边缘部位，Li⁺溶剂化鞘中的那些溶剂分子，通常是最先进的电解质成分中的EC，成为导致SEI的主要化学贡献者。用金属电极代替石墨结构，类似的机制也在起作用，因为在其溶剂化鞘中的工作离子是在任何电荷转移发生之前接近电极上的内亥姆霍兹层的成分。因此，知道如何改变工作阳离子的溶剂化鞘结构构成了操纵SEI化学的关键，尽管这些溶剂分子如何反应以形成固体沉积层的确切机制仍有待了解。这一概念已经被许多表征技术所证实，并被广泛采用来设计各种电池化学的新电解质，其中的例子包括依靠阴离子衍生的interface的浓缩电解质家族，如 "溶剂化离子液体 "电解质、超浓缩电解质、盐中水电解质或局部浓电解质。这些 "浓缩 "方法的共同基础是试图利用由阴离子而不是溶剂分子的分解来贡献产生interphase化学。

根据分子轨道能级理论，即最高占位分子轨道（HOMO）和最低未占位分子轨道（LUMO），在计算上可以预测哪些化合物可以比主要电解质成分更早地被分解，这定义了特定电解质系统的热力学稳定性极限。但在现实中，仍然不可能精确预测接下来会发生什么级联反应，以及这些分解产物是否可以作为更好的SEI的成分。总的来说，添加剂方法仍然是半经验主义的。

鉴于interphase的关键重要性，人们一直在集中努力研究它们。到目前为止，我们已经很好地理解了电解质成分和interphase化学成分之间的相关性，阳离子的溶剂化鞘结构在形成过程中的作用，以及如何操纵阳离子的溶剂化鞘结构以改变interphase化学成分。通过广泛的表面分析，我们还了解到最需要的成分可能是什么。这些知识使我们能够在一定程度上定制设计interface，在某些情况下甚至可以人为地应用预制的interface成分，如LiF和Li₂O。

然而，由于其原位和敏感的性质，以及其与电极化学和结构密切相关的纳米级存在，中间相仍然是 "最不被理解的 "电池成分。一个特殊的例子是阴极表面的CEI。尽管在某些情况下CEI的存在被争论，但对于那些在高电压（>4V）下工作的阴极材料来说，CEI已经得到了很好的证实。然而，CEI的定义仍可能是模糊的。与SEI一样，CEI是电解质和电极（阴极）材料之间不可逆反应的结果。随着电解质成分的分解，阴极中的活性物质也在分解，这通常反映为interface区域附近的阴极晶格的相变，如过渡金属氧化物的层状结构变成岩盐结构。阴极晶格的这一interface区域是否应被视为CEI的一部分，或者只计算由电解质分解贡献的部分，仍是值得辩论的主题。

更重要的是，有一长串关键的interphase属性，我们仍然没有足够的知识，其中包括：

由于各种表面敏感的表征技术，如X射线光电子能谱、电子显微镜和吸收/散射光谱，interphase体的化学成分相对容易确定。然而，这些interphase成分在interphase中的空间排列方式仍然难以确定，因为interphase对任何原位技术都很脆弱，而且缺乏可靠的原位/操作技术。

在某种意义上，interphase成分如何排列与它们是什么（化学成分）一样重要。例如，氟化物通常被认为是一种有效的interphase成分，但简单地将氟化物应用于电极表面是行不通的；相反，这些氟化物必须作为纳米级颗粒散布在interphase中，并与其他成分（氧化物、碳酸盐）充分接合。

对这一主题的机理理解从未令人满意地实现。除了低聚物/聚合物成分外，几乎所有已确定的interface成分，无论是氟化物、氧化物、碳酸盐、烷氧基化物或草酸盐，都是差的离子导体，但碱性工作离子（Li⁺、Na⁺或K⁺）可以很容易地穿过建立在这种 "绝缘 "成分上的interface，相应电池的合理充电/放电率就是证明。这些离子是否取代了之前固定在这些氟化物、氧化物、碳酸盐、烷氧基化物或草酸盐中的对应物？还是它们沿着某些 "缺陷"（如颗粒之间的晶界）传输？已经有各种理论解释和建模，但没有一个得到实验的直接支持。

尽管我们知道interphase必须以合理的导电性传导工作离子，但到目前为止，还没有人能够直接测量工作离子通过interphase的导电性或扩散性。通过建模，我们估计这些数字为10^-15-10^-17 m²/s，这仍然是假设性的，有待于验证。

多价离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺或Al³⁺）近年来正在被探索作为下一代电池的可能工作离子。与它们的单价对应物（Li⁺、Na⁺或K⁺）不同，这些离子带有两倍或三倍的电荷，其离子半径相当甚至更小，因此它们被溶剂分子严重溶剂化，以补偿强大的库伦场强度。这种强溶剂化的一个直接后果是去溶剂化的困难，在电荷转移发生之前，必须在电极/电解质interface发生去溶剂化。因此出现了一系列有趣的问题。由于这些多价工作离子与环境有很强的相互作用，它们能否穿越interphase？它们是否经历了部分还原，在被还原成元素形式之前产生亚稳定的中间物，如Mg⁺、Ca⁺、Zn⁺？

为了定量描述离子跨interphase运输的动力学，我们需要知道跨这种异质相的电位曲线和离子浓度分布。这还不可能，因为（a）我们还不能精确地确定interphase成分的结构和形态；（b）我们不知道每个成分之间相作用的性质。这一知识差距使我们无法获得interphase内这些数量的数学模型。使事情更加复杂的是，由于interphase是一个独立的相，每个interphase都有自己的interface，分别与电极和电解质相接。

这个问题清单还在继续增加，其中包括interphase如何与电解质或电极建立自己的interface，跨越这种interface的能量障碍是什么，工作离子的溶剂化鞘结构在interphase的纳米结构环境中如何变化，等等。

当我们努力为下一代电池化学设计和开发电解质时，了解这些问题的答案可能构成成功的关键。数字科学的新兴应用以及新的表征技术将进一步帮助我们了解电池设备中这个最不为人知的组成部分。

 作者：许康教授

 单位：阿德尔菲实验中心.陆军研究实验室

Interfaces and interphases in batteries
Journal of Power Sources ( IF 9.794 ) Pub Date : 2023-01-14 , DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.232652
Kang Xu