专刊！崔屹教授PNAS：聚焦“氧”而非“氟”，才是电解液设计致胜法宝！

第一作者：Sang Cheol Kim, Solomon T. Oyakhire

通讯作者：崔屹教授，Stacey F. Bent教授

通讯单位：美国斯坦福大学

【研究背景】

交通工具的电气化对于减少碳排放和减缓气候变化至关重要。然而，对于续航里程更长的电动汽车，需要能量密度高达500 Wh kg^-1的可充电电池。锂金属负极作为负极的圣杯，对于实现500 Wh kg^-1至关重要，但过度的副反应和非活性锂的形成导致它们的循环性很差。电解液工程最近已经成为一种很有前途的提高金属锂离子负极循环效率的策略，已经将库仑效率（CE）提高到99.5%的水平，且能够实现200多次循环。

研究表明，电解液工程的前景引起了越来越多的关注和研究工作，由此产生的数据积累为数据驱动的研究提供了机会。机器学习（ML）以前已被用于电池研究，其中主要研究方向利用模拟衍生的数据来训练ML模型。然而，在电池级别基于第一原理的建模非常昂贵，并且由于这些研究侧重于计算结果，其中许多研究都没有提供模型的实验验证。经验数据驱动的方法可以成为有效的补充策略。有许多研究利用ML进行电池诊断，例如估计充电状态（SOC）和循环寿命。因此，实验数据驱动的方法可以产生有效预测电池性能并指导实际解决方案设计的模型。然而，这些模型中的大多数仅限于单电池设计的电池诊断，并且能够预测各种设计的性能和探测分子复杂性的模型很少见。

【研究内容】

在此，美国斯坦福大学崔屹教授和Stacey F. Bent教授收集了一个跨越大型设计空间的数据集，以开发监督ML模型，该模型可以帮助预测和优化锂金属负极各种电解液的CE（图1A）。由于电解液对CE的影响非常复杂，并且使用模拟进行跟踪的成本非常高，因此数据驱动的方法特别适合本研究。作者整理了一个包含150个Li |Cu电池CE的数据库，并使用液态电解质的元素组成作为模型的特征。使用该数据集，作者训练和测试了许多ML模型，例如线性回归、支持向量机、集成模型和随机森林模型。研究表明，作者发现溶剂中氧的比例（sO）是最重要的特征，其中较低的sO具有较高的CE。此外，以该模型为设计指南，作者介绍了使用无氟溶剂的新型电解液配方，使其CE高达99.70%。因此，这项工作突出了数据驱动方法的前景，其可以加速锂金属电池的高性能电解液的设计。

相关文章以“Data-driven electrolyte design for lithium metal anodes”为题发表在PNAS上。

【核心内容】

数据采集和处理

数据的真实性是数据驱动研究的关键推动因素。对电解液工程研究的大量关注推动了文献中关于不同电解液报道的数据积累，为本文的研究提供了数据收集，本文通过收集150个Li|Cu电池CE（80%~99.5%）的数据，包括普通、高浓度、局部高浓度、氟化、双盐和添加剂电解液，其具有54种溶剂和17种盐（图 1B），选择元素作为本文模型的输入特征（图1C）。电解液的元素组成包括有关重要性质的信息，例如溶剂化和SEI组成。

同时，CE不能够是作为ML研究目标变量的最相关和最有效的指标。CE的上限为100%，其中许多数据点集中。当接近这个极限时，电解液性质的差异将转化为无限小的CE变化。由于这些原因，本文将CE转换成一个更加具体的描述符，对数库仑效率（LCE），定义为LCE=-log₁₀(1-CE)（图1C）。转换产生的数据更适合训练ML模型，LCE指标具有高度可解释性，系统地反映了CE的增加。例如LCE为1表示90%CE，LCE为2表示99%CE，LCE为3表示99.9% CE（图1C）。

图1：（A）从数据收集到模型开发和电解液设计的工作流程；（B）收集了各种电解液的Li|Cu库仑效率（CE）；（C）根据电解液公式计算出的元素组成特征，并以通过CE变换得到的对数库仑效率（LCE）作为目标变量。

模型开发

本研究中数据集相对较小，采用向前逐步选择来减少模型所需的特征数量，同时回归特征在每次包含新特征期间最小化残差平方和（RSS）。如图2A所示，向前逐步选择算法从仅包含溶剂氧（sO）的模型演变为包含七个其他特征的模型。当模型简化为一个特征时，仅包含sO表明sO是解释LCE方差的最重要特征。随着特征数量的增加，aC、InOr和FO依次包含在模型中，这表明它们对于解释LCE的方差也很重要。

图2：（A）使用向前逐步选择来减少特征空间；（B，C）交叉验证误差和BIC估计表明四特征模型的误差最小；（D-F）四特征线性模型、随机森林模型和增强模型的预测效率与观测效率的曲线。

模型验证和分析

通过扩大电解液选择范围，说明本文模型的广泛性，从而设计了以下电解液：三种碳酸酯溶剂—EC、DMC 和FEC；三种醚溶剂—DME、DOL和TEGDME；三种锂盐—LiFSI、LiPF₆和LiTFSI；四种盐浓度—1至4 M；两种添加剂—VC和LiNO₃；以及使用氟化稀释剂TTE。基于四个特征组成：sO，氟氧比（FO），无机有机元素比（InOr）和阴离子碳比（aC）。分析表明：sO是CE最重要的决定因素，通过对比碳酸酯和醚类电解液，醚比碳酸酯含有更少的氧原子，与锂金属更稳定。同时，通过对比二甲醚和DEE，DEE的sO低于DME，其CE明显提高，这表明降低sO可能是改善CE的一种有前途的策略。其次，FO的重要性排在第二位，增加氟含量，同时降低氧含量已被证明是提高电池性能的关键。第三，InOr是LCE的另一个重要因素，其中SEI中较高的无机含量通常影响着CE。最后，aC显示出对CE的负面影响，能够通过LiFSI和LiTFSI之间的对比来说明。

一个合理的假设是：氟对溶剂化和SEI的影响可以通过调节溶剂氧含量来实现。已知溶剂的氟修饰会削弱Li的溶剂化作用，并且通过降低溶剂氧含量可以获得类似的效果。在局部高浓度电解液中，氟化助溶剂在溶剂化中无活性时起着稀释溶液的作用，并且可能被非溶剂化非氟化助溶剂取代。

图3：（A）通过对模型未预测的13种电解液的LCE测量，实现对模型进行实验验证，表明预测和测量的效率之间存在一致性；（B，C）均方误差增加和节点纯度增加在四个特征下的相对重要性。

模型引导电解液设计

模型分析表明，溶剂氧含量是模型中最重要的特征，降低sO可能是提高CE的一种策略。基于此，设计了一种新型的高性能电解液。图4A显示了几种醚类溶剂的sO，试图找到sO值低于DME的醚溶剂，并鉴定出MBE、MTBE和DBE的sO值分别为0.056、0.056和0.037。使用这些溶剂与非溶解稀释剂混合，设计了四种电解液，模型同样预测它们具有高性能。如图4B所示，电解液的平均CE高达99.70%。使用MTBE和DBE与甲苯混合的电解液尤其引人注目，不仅因为CE高达99.64%和99.70%，而且还具有大规模生产的潜力。研究表明，MTBE和DBE是石油工业中使用的常用溶剂，甲苯是重要的芳香烃溶剂。值得注意的是，常规电解液一般使用高氟化溶剂和助溶剂，可以改变溶剂化和SEI，但本文中的电解液使用无氟溶剂实现了高CE。此外，由氟化物质的分解产生的SEI中的氟化锂（LiF）被认为在稳定锂金属可循环性中起主要作用。

图4：（A）四种溶剂的分子结构和sOs；（B）四种新型电解液的CE测量；（D，E）冷冻透射电镜图像显示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有更薄的SEI；（F）Cryo-EDX表明1 M LiFSI MTBE-甲苯的SEI具有较高的氧含量；（G，H）扫描电镜图像显示1 M LiFSI MTBE-甲苯具有较大的沉积物，表面积较小。

【结论展望】

本研究介绍了一种数据驱动的电解液优化方法，根据文献和实验中的Li|Cu 库伦效率数据建立了ML模型，发现在影响CE的不同特征中，溶剂氧含量是最决定性的因素。利用这一设计策略，作者引入了一系列使用无氟溶剂的电解液，可以使CE高达99.70%。模型和电解液表明，控制溶剂氧含量可以调控弱溶剂化和无机SEI，从而与锂金属具有优异的相容性。这项工作突出了数据驱动的方法在构建模型和识别被忽视的见解方面的前景，希望这些工作能够提供一些方向，以达到99.9%及以上的CEs。

【文献信息】

Sang Cheol Kim, Solomon T. Oyakhire, Constantine Athanitis, Jingyang Wang, Zewen Zhang, Wenbo Zhang, David T. Boyle, Mun Sek Kim, Zhiao Yu, Xin Gao, Tomi Sogade, Esther Wu, Jian Qin, Zhenan Bao, Stacey F. Bentb, and Yi Cui, Data-driven electrolyte design for lithium metal anodes, PNAS, 2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.2214357120