Kitaev量子自旋液体的至亲

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

Ising 虽然是实验物理人，但多年来改不了“好高骛远”的毛病：特别敬仰那些从事物理模型严格求解的人们；并一直试图用蒙特卡洛方法去模拟统计物理的一些简单问题，看看那些严格解是否正确。这些检验结果，当然是无一例外都是对的。检验的副产物就是给自己赚了个做理论研究的“假”名声。事实上，这些年来，只要看到标题有“Exactly Solvable Models”的书或文集，都会手心痒痒而出手，导致这些年积累了不少这样的藏书，虽然基本没有认真读过。

这种嗜好或习惯，并非 Ising 的什么品质好坏，乃是自然科学人天生的、发自于无形的感受。对此，最好的表现和注解，就是所有人都会为某个著名数学问题被攻克而交口称道，虽然绝大多数人可能并不了解数学问题是什么、有什么价值。图 1 所示乃一只纸张折叠出来的孔雀：严格解的一重意义，乃是恰到好处地叠出一个完美的整体！

图 1. Ising 所理解的物理模型严格解的意象：严格解的一重意义，乃是恰到好处地展示一个完美的整体！

https://www.cutoutandkeep.net/projects/paper-peacock

说起来，当代凝聚态物理，特别是量子凝聚态，有很多既摄取了前沿重大问题、又贴近于实际需求的物理模型 (哈密顿)。但遗憾的是，能够严格求解的模型少之又少。偶尔遇到，也真是殊为难得，乃万幸之事。即便不去关注背后的物理内涵，就模型严格可解本身，就足够我们欢欣鼓舞。

在量子材料过去二十年的前沿实践中，有这样一个实例，即量子自旋液体的 Kitaev 模型及其严格解。这一实例的价值，在 Ising 这个外行看来，怎么强调都不过分。

问题起源于对量子自旋液体 (quantum spin liquid, QSL) 这一新物态的探索。众所周知，QSL 是介于有序磁性和顺磁性之外的第三种磁性 (态)。如果磁有序类比于固态、顺磁态类比于气态，则 QSL 态就是液态。量子磁性的发展，最初只是基于朗道相变理论框架下的顺磁态和磁有序研究。它们之间的相变，通过对称性破缺和居里 - 外斯定律联系起来，中间并无确定的液态过渡。后来，在两者之间，看起来曾经插入涡旋 - 反涡旋的 Kosterlitz–Thouless (KT) 相变，似乎有一点液态磁性的味道。但是，KT 相变和涡旋态更多是基于二维 2D 各向同性 XY 模型的一种过渡相，对其磁液态的认定，似乎未得到广泛关注和接受。1970 年代，安德森将泡利的 resonating valance bond (RVB) 模型应用于 Mott 绝缘体中，提出 QSL 概念，物理人才开始接受 QSL 作为磁液态的角色。再加上在引入载流子后，这一模型与高温超导电性之间有内在联系，QSL 所受到的关注自然迅速扩张。这样的历史发展脉络，网络上和 Ising 之前撰写的那些小科普文中都有反复提及，在此不再赘述。

现在我们对 QSL 的理解，大概的图像是：(1) 自旋间交换耦合作用很强，但即便是绝对零度也不存在磁有序，即“液态”不会凝固成“晶体”；(2) 存在很强的量子涨落，导致自旋间高度 (量子) 纠缠，可能蕴含了一些对未来量子信息很有利用价值的任意子激发特征，令人关注；(3) 这一特定液态的形成，无法通过朗道相变和对称破缺来实现，因为从顺磁气态到 QSL 的转变，不存在宏观显性的对称性破缺。这有点类似于水蒸气到水的转变，对应什么对称性破缺？

既要自旋交换耦合强、又不能对称破缺有序、还要体现量子涨落，这不容易！量子磁性和量子材料人费尽脑汁，目前也只是找到了两条路径，展开一些探索，且征途充满艰辛：

(1) 几何阻挫途径。既然强自旋耦合，破解磁有序的最直接方案就是几何阻挫磁性。所谓几何阻挫，即利用晶体结构约束磁构型，前提是化学键比自旋耦合强很多。利用构型特点，实现自旋间交换相互抵消，最后的表现是：局域离子有强磁性，但长程有序相变无法发生。这样的阻挫点阵，包括三角晶格、蜂窝晶格和 kagome 晶格等，自旋耦合以反铁磁为主，已成为量子材料人实现 QSL 的主要出发点。这样的体系，可包含多重交换耦合，可纳入其它高阶量子磁性作用项，因此描述物理的哈密顿大多太过复杂。对此，物理人想追逐其可能的严格可解，估计有白日做梦之虞。

(2) 各向异性耦合途径。Ising 胡乱猜疑，像 Alexei Kitaev 这样的优秀理论物理学者 (翻阅其简介，可以看到他说做的研究都有“稀奇古怪”和“出类拔萃”的品质)，构建有价值的物理模型并求解其严格解，一定是他的毕生追求。而他，十有五六是纠缠了几何阻挫物理很久而未得其所，这才开始尝试另起炉灶。2006 年，他针对二维六角蜂窝状晶格上的自旋 1/2 点阵，提出了他的 Kitaev 模型，并给出了漂亮的严格求解，如图 2 所示。

这个模型对自旋耦合的要求很是奇怪，一般磁学人很难去想象还有体系的磁相互作用会如此怪异！有关Kitaev模型及其量子磁性物理，南京大学温锦生教授团队曾经在《物理》上发表过一篇很棒的科普文章《通往量子自旋液体的新路径——Kitaev 模型的材料实现》(http://www.wuli.ac.cn/CN/10.7693/wl20210702)。感兴趣的读者请前往御览一二，Ising 正好可以偷懒笔墨。这里，忍不住还是插一句：紧接着 Kitaev 发布其模型和严格解，2007 年，我国学者向涛和张广铭老师他们，就成功地将 Kitaev 模型转化为自由马约拉纳费米子模型 (PRL 98, 087204 (2007))。这一神来之笔，算得上是为 QSL 和量子计算 / 量子信息之间架桥铺路的努力之一，令人敬佩。

图 2. Kitaev 模型及其严格解出的相图。

S. Trebst, Kitaev Materials, https://arxiv.org/abs/1701.07056v1 (2017)

从量子材料角度去看，追逐 Kitaev 模型的实验实现，显然是最前沿和迫切的课题。其中的明星材料，说是 α-RuCl₃，应该没有太大异议。近几年，对这一明星的关注，产生了连篇累赘的成果，具体细节也可参与温锦生老师他们的文章。只是，我们在欢欣鼓舞之余，也还存在一些“小”问题。

对实验物理，无论从哪个角度去看，要直接实现 Kitaev 模型包含的那种奇怪的磁各向异性，必定是很难的。以小人之心度君子之腹，不知道 Kitaev 大人当初是不是为了做到严格求解而不得不如此？六角晶格，每个格点一个自旋，因此每个格点都有沿 0°、120°、240°方向的三个键合。如此，每个键合方向都存在一对自旋 - 自旋耦合。Kitaev 模型要求所有这些自旋之间都满足 Ising 型耦合 (就是这一对自旋相互平行或者反平行排列，如此才能能量最低)，如图 2 所示。这实际上是说，一个格点处的自旋，无论其如何取向，都不可能同时满足三个键合方向上的 Ising 型排列要求，也即是一种 Kitaev 型的自旋阻挫或奇异晶格。

这种几近怪异的节奏，实在有些过分，应该是没指望能在现实中找到的！问题是，2009 年 Jackli 等人说，如果一个材料中存在晶体场 (这容易)、自旋 - 轨道耦合 SOC (这不难)、电子 - 电子关联 U (这也不难)，只要它们各自的强度合适，就可能“造出”一个可能满足 QSL 的 Kitaev 晶格来！众所周知，过渡金属 4d / 5d 化合物，一般都多少有晶体场、较强的 SOC 和一定的 U，定性满足这三个要求。而综合起来，α-RuCl₃(下称 RuCl₃) 脱颖而出。

遗憾的是，也正因为是定性满足 Kitaev 晶格的要求，RuCl₃的基态并不是 QSL，而是 ab面内呈锯齿状的磁有序态，如图 3(左) 所示。个中原因，应该是 RuCl₃的自旋交换强度 (海森堡互作用) 太强，而自旋 - 轨道耦合 SOC 又不是那么强。施加外场，可以将系统送上 QSL 这一低能激发态。

但这样的现状显然不能令人满意：能不能有一个体系，它的基态就是 Kitaev 的 QSL？

在量子材料人使出浑身解数折腾 RuCl₃的同时，也有一些有心人，去看了看 RuCl₃的同类和至亲 (姐妹和表姐妹)，如同族的 RuBr₃和 RuI₃。不看不知道，一看，发现 RuBr₃的确是 RuCl₃的姐妹，长得很像，基态也是锯齿状的磁有序结构，没脾气。RuI₃的情况则更负面：一些实验说这个体系竟然是金属，而不是 QSL 要求的 Mott 绝缘体 (严格意义上，是自旋 - 轨道耦合 Mott 绝缘体)。所以，很多同行大概干脆要放弃了，似乎认定 RuI₃和 RuCl₃长得并不像，RuI₃最多也就是 RuCl₃的表姐妹 (cousin) 而已。

图 3. RuCl(Br, I)₃ 系列化合物的基本性质：(左) 基态的结构 (a)、锯齿状磁结构 (b) 和输运行为 (c)。(右) 三种化合物的能带结构特征和态密度。

但是，也有人独具慧眼，善于去粗取精、去伪存真。来自德国法兰克福大学理论物理研究所的 Roser Valenti (https://itp.uni-frankfurt.de/~valenti/) 教授团队，联合法国巴黎高等理工的合作者，再有美国 George Mason University 的凝聚态物理名家Igor I. Mazin 教授加持，提出了一些不同的看法。她们最近在《npj QM》上发表报告，满满正能量地说：事情不是这样！对 RuI₃的探索，要么报道的实验数据存在一些另外的解读，要么数据的物理分析存在其它可能性。

她们这么说，当然是有她们执着的理由：

(1) 从电子结构和量子磁性角度看，相比 RuCl₃，RuI₃更接近 Kitaev 模型要求，因此很可能更接近 QSL 基态，或者至少 QSL 在相图中占据的区域更宽阔。事实上，RuCl₃的基态之所以偏离 QSL 而呈现锯齿状磁有序结构，乃是其中的海森堡作用稍强、Ru 的等效磁矩稍大。进一步压制这两者，QSL 成为基态的趋势会更强烈。而 Valenti 她们的精致计算和模型分析揭示，RuI₃正是如此，如图 4 所示。所谓得来全不费工夫，就是这个意思。

(2) 更详细的物理分析，指向磁各向异性和自旋轨道耦合 SOC。RuI₃具有比 RuBr₃和 RuCl₃更强的磁各向异性，利于 Kitaev 物理的实现。对 SOC，仅仅考虑 Ru 的 SOC 是不够的。对 Ru 和 I 离子的整体分析，暗示 RuI₃似乎比那一对姐妹有更强的 SOC，更利于 Kitaev 的物理实现。

(3) 可以从几个层面去寻找根源，解释实验上 RuI₃为何呈现金属性。但本征上，RuI₃应该呈现 Mott 绝缘体行为，如图 3 右侧所示。Valenti 她们花费了大量篇幅，论证了为什么这一 claim 值得重视。而这样反复论证的精神，Ising 认为是审稿人最终放行这篇工作的一个原因，虽然展现 QSL 是基态的 Kitaev 材料本身就足够吸引人了。

图 4. Roser Valenti 她们试图从数据分析和有效模型入手，预测 RuI₃的基态可能就是 Kitaev 的量子自旋液体(QSL)？

果若如此，如图4 所示，RuI₃不就比 RuCl₃更合适成为 Kitaev 模型 QSL 基态的核心成员了么？道理是如此，但目前来看，RuI₃的高质量样品生长存在挑战。似乎还没有找到一种有效的技术方案，能够制备出本征的、无杂相的、晶体缺陷密度足够低的单晶样品。很显然，Roser Valenti 她们对此抱有期待，而读者们一定也很着急！阿门！