二维转角TMD的风花雪月

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

凝聚态的高地是量子凝聚态，而凝聚态物理的难度高地，当然也在量子凝聚态物理这里。从固体周期结构中电子传播的薛定谔方程开始，到布洛赫定理，再到高阶微扰进入，理解问题的难度即呈现指数上升。Ising 一贯偷懒、将就，就开始琢磨能否尽可能简单地理解那些艰涩而深刻的量子凝聚态概念和物理图像。结果自然是徒劳无功，侥幸于万一中得片言只语，便迫不及待地开始卖弄文字。条陈而序，列举如下：

(1) 无论薛定谔方程怎么优美高雅，在 Ising 的昏花老眼中，系统能量 E 就是两大项：动能项 K 和势能项 V：E = K + V，类比于力学系统哈密顿表述。动能项含有动量和有效质量；而势能项，从周期结构出发有 V(x) = V(x + R)，其中 R 是晶格周期矢量。简单的薛定谔方程如图 1(A) 所示。

(2) 电子传输即波动传播。在周期结构中，电子总是勉力前行，力求最大限度地轻便快捷。因此，动能项志在追求更高、更快、更强。物理人可以去找那些迁移率高、有效质量小的体系，特别是那些布里渊区能带变化剧烈而又线性色散的体系。载流子有效质量和飘逸速率的定义如图 1(B) 所示。石墨烯就是范例，动能项强悍、导电性超好。当然，有色散，就有散射、就有电阻损耗。如果能够让所有载流子都步调一致、协同而动，那就是固体输运的极致。所谓超导电性，在电子输运这一层面上理解，大概就是这个意思。现在理解的常规超导，就是所有载流子两两结对，成为玻色子，并凝聚到同一能量处 (玻色统计)，从而实现步调一致的、宏观 coherent、无能耗波动！超导电性，就是在动能项中做文章的极致。除此之外，一般的金属，便是有好的导电性，那也是有百利而只一弊：太强的动能项，会掩盖所有弱者，使得纯粹的金属导电在凝聚态物理中有些索然无味！

图 1. 固体中电子运动的一些初步知识。(A) 周期结构中的薛定谔波动方程 E，第一项是动能项 K，第二项是势能项 V(x)，ψ 是波函数，波矢为 k，E 是体系总能量。(B) 载流子有效质量 m* 的定义和漂移速率 V_f 的定义。很显然，如果载流子运动满足线性色散关系，则在费米面交叉点附近的载流子有效质量会很小。漂移速度，因为线性色散会变得很大。(C) 各种相互作用参与到方程的势能项 V(x) 中，会使得费米面附近的能带不断分裂，等效于费米面附近的能带被不断 flatting，即平带化。这些能带的带宽很窄，电子关联、磁性、SOC 等物理进入后，体系就成为展示量子材料风花雪月的舞台。这里展示的是所谓 Mott 绝缘体 (Mott insulator) 和电荷转移绝缘体 (charge-transfer insulator) 两类体系的能带大致样子。可以看到，费米面 E_f 附近能带不断被劈裂，形成若干带宽很窄的子带。

https://251news.com/materials-science-and-engineering/latest-research-on-schrodinger-equation-oct-2019/

https://www.nature.com/articles/am201329

(3) 电子输运，既然是波动，周期性越好，波动就越轻灵顺当。晶格周期性提供的周期势能项，乃为载流子“凌波微步”而天生。但如果破坏了长程周期性 (不是局域于一两个缺陷)，一切就都要变脸了。当然，那些叠加到周期性上的畸变涨落，如果能量尺度小、畸变微弱，自然影响不大，无非就是常看到的那些 bad metals。但是，我们议论的问题，正从更高、更快、更强，向更低、更慢、更乱而变化。这里的世界，从物理丰度上评估，要缤纷多彩。打乱长程周期性，使得 V(x) ≠ V(x + R)，就可以不那么困难地将动能项 K 压制下去。长程周期性被打乱得越厉害，就越有可能将动能项 K 压制到所剩无几。这似乎就是安德森局域化的最低级科普，也是所谓布里渊区中平带效应起源的最低级科普：平带，意味着没有色散，电子运动就没有了驱动力。图 1(C) 所示即是平带化的能带形态。

(4) 既然 K 变得很小，而 V 又叠加了各种非周期性，那些对载流子周期性波动影响较小的能量项就凸显出来，成为物理研究的渊源。破坏这种周期性的物理很多，如电子库伦关联 U、磁性 S、自旋-轨道耦合 SOC 等，都曾经是、并依旧是量子凝聚态研究的核心和前沿。其中，电子关联能量 U，可能比其它几个因素的影响更大，因此也优先成为量子凝聚态研究的对象。特别是在高温超导物理之后，电子关联物理更是备受关切。当然，个中问题复杂、解决之路漫长，姑且在此不论。总之，压制电子波动动能，乃通过打乱势能周期性、增加阻力、避开强者而实现，也终于可以让那些弱者“当家作主”了一回。

如上四项条陈，如果不全是妄言，则量子凝聚态物理低级科普版大概就是这样了。曾经的研究前沿，很多都是这两大项此消彼长、你方唱罢我登场的阵势。或者说，我们追逐的那些凝聚态体系，要么“能高而规整”、要么“能低而关联”。特别是后者，具有蔚为壮观的新风景。拓扑量子凝聚态进来后，此中局面有所改变。但是，因为对称性、电荷自由度和能带结构于拓扑量子物理中的巨大重要性，这四项条陈依然有效！

图 2. 一些二维 vdW 材料的典型性能。图中所示内涵清晰，无需注解。图中 [** ] 内数字是来源文章中列出的参考文献序号。

X. Ling et al, PNAS 112, 4523 (2015), https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.1416581112

问题是，人类的追逐没有止境：能否此长彼亦长、同台而交歌呢。那些具有线性色散的金属或窄带半导体，有无可能让电子关联、磁性、SOC 等也同台演出？若此，岂不是《今夜无人入睡》？这样的追逐，就是当前量子凝聚态的前沿。沿这一思路，不妨看一个具体体系 —— 位居二维材料之首的石墨烯。石墨烯可能是目前为止所知性能最好的金属体系之一，其狄拉克半金属特征、超高迁移率和几近完美的蜂窝晶格结构，给石墨烯作为万金油以科学支撑。不过，看碳元素 C 的外层电子就知道，这个体系没有强关联、没有磁性、SOC 也弱。即便是将单层石墨烯的高迁移率和半金属特征用到极致，大概也就是一个高性能导电材料 (基于量子输运角度)。因此，物理人很早就将触角延伸到其它二维 vdW 材料，特别是过渡金属硫族化合物 (transition metal dichalcogenides, TMDs)，其典型体系和性能如图 2 所示。

当然，自从石墨烯诞生第一天起，那些天才材料人就在盯住这些个不足：没有磁性就掺杂磁性，没有能隙就通过掺杂或引入边缘态产生能隙 (为何要产生能隙不用再说吧)，没有拓扑就引入对称性破缺产生非平庸拓扑。如此等等，无一不在这些材料人的追逐之中。石墨烯诞生十多年后，MIT 的量子材料人 (包括曹原博士) 还用巧手做出了双层转角石墨烯，更是这种追逐的新貌。之所以这样说，是因为石墨烯纵然有那么高的迁移率和那么好的导电性，但被层间转角形成 moire 条纹后，也架不住晶格周期性严重损坏后的电子关联高调出山。这是典型的“山中无老虎”而“猴子称霸王”的逻辑：双层石墨烯，在一些特定转角即魔角处，出现强平带效应、很强无序化、甚至超导电性。图 3 所示乃其中一些简单物理图像。

图 3. 蜂窝状石墨烯双层转角形成 moire 形态。两层石墨烯的狄拉克半金属能带，因为转角发生相对偏移，形成一个局部的平带区域 (右下)。

https://crommie.berkeley.edu/research/tlbg/

Y. Cao et al, Nature 556, 80 (2018), https://www.nature.com/articles/nature26154

这一脑洞大开的人工调控术，让全世界的凝聚态物理人都跃跃欲试要转一转石墨烯。转过了石墨烯，就很自然去转那些 vdW 二维材料，终于转出了关联、磁性和 SOC 都有的过渡金属化合物双层 moire 条纹相。

横看整个 vdW 材料范畴，大致上有如下热点卖点：

(1) 石墨烯的 SOC 较弱，但多层石墨烯被转角到平带效应很强时，SOC 的作用会显著起来。这一物理到了含重离子的二维 vdW 材料，SOC 效应更显著。如此，只要继续转角压制住动能，则SOC介入的效果就水涨船高。vdW二维转角材料，之所以成为讨论拓扑、超导和 MIT 等物理妥妥的好平台，原因就在这里。例如，最近就有广受关注的 Wigner crystal、条纹相、反常霍尔绝缘体和拓扑超导态等出现在“二维视觉”中。

(2) 有了两层之间的转角堆砌，就开始有人如法炮制，搞三层对称转角和非对称转角的堆砌。以此类推，相关变化可以很多。不过，增强复杂性，无非是将体系起作用的能量尺度进一步压缩，使得可以参与的物理元素就越多，使得物理越丰富。当然，引入过多复杂因素和变化，也意味着效应出现的条件愈加苛刻、维持稳定的临界温度愈低、距离应用可能就愈远^_^。

(3) 有了同质转角二维材料，便会有人想到搭建异质转角二维材料。同质转角，上下层化学组成和晶体结构一样，转角形成 moire 条纹的规整性好、周期不会那么大、无序度也不会那么离奇。而异质转角，如果两层间晶胞参数不同、组成不同，形成转角结构的形态和空间变化会更加丰富。

果然，过去几年，异质转角二维材料的研究开始受人关注。所谓异质，就是将两种不同的二维单层材料堆砌。从实验角度，对同质和异质转角体系，也许制备和测量技术并无特别的难度差别。但是，从解谱角度看，异质转角体系需要更多自由度介入，因此难度更大。处理这些复杂转角体系的理论方法和第一性计算方法，也亟待发展和深化。从这个意义上，理论上超前预测，并对实验测量结果以深刻解读，便激发量子材料理论学者有更高的热情开展探索。

来自德国 Ruhr - Universität Bochum / Universität zu Köln 理论物理研究所的 Michael M. Scherer 博士团队，联合美国布鲁克海文实验室 / 德国马普固体物理研究所 (Max Planck Institute for Solid State Research) 的 Laura Classen 博士，关注这一类课题，近期致力于发展先进的计算方法，包括泛函重整化群方法 (Functional renormalization group approach)。他们选择 TMD 材料，针对异质双层转角中可能的量子新效应，开展计算预测。这里的几个核心物理要素是：

(1) 电子关联本身不能忽略，在转角操作后会更显著。

(2) SOC 本身不能忽略，在转角后也变得相对更加显著，需要仔细考虑。

(3) 因为是异质双层结构，比同质结构多了一个晶格失配的物理元素，化学组成也不同，需要仔细考量。

图 4. Scherer 博士他们基于紧束缚近似和泛函重整化群方法计算得到的主要结果。英文说明稍显复杂，量子材料专业读者可读，一般读者浏览而过即可。图上部所示为样品示意图和能带结构。

毫无疑问，从机制和根源上阐明这些要素在异质双层转角体系中的作用，非常有挑战性。Scherer 博士他们选择了 WX₂/ MoX'₂ (X, X' = S, Se) 来构建 moire 条纹。体系很容易偏离 (half-filling) 半填充态，如图 4 上部所示。在靠近 Van Hove 奇点填充位置附近，体系能带可以有多次穿越费米面交叉，形成较高的态密度和较为扩展的相互作用。这一特性似乎显示，获得超导态会更容易。他们通过深入细致的计算、梳理和分析，得到一个重要的结论：在由 MoS₂ 单层和 WSe₂单层组成的转角双层 moire 结构中，可以有拓扑卷绕数 N = 4 / -4 的手性拓扑超导态 (chiral superconductivity with nontrivial topological characters) 出现。这一特定量子态具有独特的量子霍尔效应特征，可以用来作为实验检验的指针。这一结论，if true，实在是太吸引人了。

卷绕数 N = 4 / -4 的指针，不知是否可从简单视角窥得其皮毛：两种单胞，每一单胞层两个基本波矢 (例如六角晶胞)，一共四个波矢。势能关联一定是四波矢的函数 V(k₁, k₂, k₃, k₄)。这种“四维”波矢空间的变化，出现 quantized Hall 响应显著的非平庸拓扑超导态，很可能是大概率事件。图 4 所示，乃其中部分结果，展示显示出了新奇特性。作为一般性讨论，文章确认异质双层转角 TMD 体系，就是实现拓扑超导电性的优选体系。这一预期，给拓扑超导量子计算技术研发，提供了一方可以梦想之天地。

Scherer 博士他们将这一工作整理完成，发表在最近的《npj QM》上。有关工作的细节，读者当然需要去御览全文。虽然文章内涵比较理论化，但作者的呈现则关注与实验的贴合，方便实验探索者去尝试。无论如何，对当下那些心灵手巧的材料人而言，从样品制备到结构功能表征都不是难事，实验验证并非遥不可及。

非为结尾作结尾，从最近的文献，包括本文在内，读者能够体会到：用这类 vdW 二维材料去人工搭建新的体系，可控自由度似乎在发散：双层、多层、同质、异质。往外看去，似乎在走向苍穹和风花雪月。这样的物理，前路多有未知，也更有磕绊：那里是不是能量尺度更小了？调控难度更高了？结果的确定性更差了？可观测的效应更弱了？这里没有答案，答案，在那些宛若天才而甘愿付出的量子材料人脑海里！

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Chiral superconductivity with enhanced quantized Hall responses in moiré transition metal dichalcogenides

Michael M. Scherer, Dante M. Kennes & Laura Classen

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 100 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00504-z

七律·洗尘沙

长夜盘桓客酒家，弓壶斟起廿春华

多维对称交天宇，两序相邻若海涯

尚郁清风幽鹤发，木村痴雨洗尘沙

匠心何介千秋梦，窗外霜红入晓霞

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。