驱动VO2量子态的新维度—H离子

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

一直在量子材料领域耕耘的人们，都很自豪可以同时处理固体中电子的三个自由度“电荷、自旋和轨道”。看起来，好像凝聚态物理中还没有多少领域可以如此一手遮天、包揽电子的全部天地。不仅如此，因为是晶体，天地之间还经常有连带的晶格自由度介入，实际上是“电荷、自旋、轨道和晶格”四个自由度一起，联手撼动量子材料世界。当然，这里的晶格自由度，还只是指声子，考虑的多是周期结构中的电子-声子耦合。一般情况下，量子材料很少讨论静态晶格中的大变化，如带电离子的进出。不过，这种问题，在传统材料研究中乃是家常便饭：间隙原子、空位、位错，等等，姑且称之为“离子效应”。这些严重影响传统材料力学和其它服役性能的晶格变化，主要通过带入带出的电荷引发后果和效应。一般而言，过程具有很高能标，从 10 eV 到 100 eV 范围不等，是传统结构材料日出日落下的常态。

而对量子材料而言，物理人关注更多的是 0.1 eV ~ 1.0 eV 以下的低能物理。即便是只考虑离子效应带来的局域电场扰动，带电离子出入的能量都将超越这一能标，进入到凝聚态中的“中高能标”物理。因此，基于周期结构和微扰的能带理论图像，都需要考虑这份巨大的能量。当然，Ising 也有点危言耸听，因为量子材料领域已对强关联物理有数十年的深入讨论，特别是过渡金属化合物物理。如图 1 所示的图像，在文献和网络上到处都是，即为明证。这些体系的局域电子关联，多在 1.0 eV 到 10 eV 范围。基于强关联物理去处理如上“离子效应”，可能有一些机会，至少用其方法、使其招术，不会全是虚功。从这个意义上，在量子材料领域，也许可以将“电荷、自旋、轨道和晶格”四个自由度，拓展到“电荷、自旋、轨道和离子”四个自由度^_^。这一拓展，并非 Ising 的创造，原也是有迹可循的。

图 1. 作为量子材料领域口头禅的物理自由度、物理效应和对应的能标。一般量子材料所研究的，都是图 1(B) - (b) 中的低能区域，能标在 ~ 1.0 eV 量级。

(A) https://www.slideshare.net/algerien1970/electrical-transport-and-magnetic-interactions-in-3d-and-5d-transition-metal-oxides

(B) R. W. Schoenlein et al, Appl. Sci. 2017, 7(8), 850; https://doi.org/10.3390/app7080850

好吧，该如何将“离子”自由度引入到量子材料中去呢。Ising 孤陋寡闻，曾经对此一无所知。大约六、七年前，在清华大学听过帅哥于浦教授的一场报告。浦教授展示了如何运用“液态离子门控 ionic liquid-gating”技术，调控过渡金属氧化物薄膜的组成、微结构和性能。报告自然是精彩纷呈，留给我们深刻印象。这是 Ising 听了陈仙辉老师应用这一技术到非常规超导中去的报告之后，第二次领略“液态离子门控”技术的威力。听仙辉老师的报告时，因为是第一次听，当时还云里雾里。等到这第二次听时，已经能理解一二：这里的“门控”电场可以非常高，足够引入电化学反应，显然前无古人。典型的技术示意，如图 2(A) 所示。利用这一技术，可以很容易地借助电化学反应，将带电离子“轻松地”插入 (implant) 晶格之中，超越传统量子材料能标，并开始大展拳脚。

不久以后，第三次听到的类似报告，也是浦教授讲的。他已经将“离子”自由度学科化了：量子材料的调控自由度，将从“电荷-自旋-轨道”三角形，拓展到“电荷-自旋-轨道-离子”四面体，多了一个顶角维度。他提及的这一维度还是很霸气的，因为事实上物理人已经开始将“离子”作为量子材料研究的一项重要考量。至于运用得算不算娴熟，还需要时间检验，但时常“出人意外”却是事实。Ising 如上所作的议论，很大程度上来自于浦老师的启发。

图 2. “离子”自由度介入操控的方法举例：(A) “液态离子门控”技术原理的一个实例展示和 (B) 所谓的“氢溢出法 hydrogen spillover method”植入 H⁺ 离子 (质子) 原理示意图：一定温度下，H₂被包括 Pd 等在内的贵金属纳米颗粒催化分解，溢出的大量 H 原子扩散进入样品晶格间隙位置，触发化学反应过程。

(A) https://review.jove.com/cn/t/56862/electric-field-control-electronic-states-ws2-nanodevices-electrolyte

(B) V. A. Blagojevic et al, https://www.intechopen.com/chapters/40231, http://dx.doi.org/10.5772/46098

被启发之后，Ising 就赶紧去读书，方才知道量子材料人 (非泛指所有材料人^_^) 其实很早就开始了“离子”自由度的探索。只是，那时候他们较少触及“液态离子门控”这样的极端技术。当现在的“液态离子门控”可以轻易将 K⁺/ Na⁺等大离子注入到材料中时，他们发展的一些催化辅助、近平衡退火扩散 (如“氢溢出法 hydrogen spillover method”) 热处理技术，对植入那些很小的原子如 H 原子也很有效。H 原子进入到晶格间隙，大概率是失去一个电子成为 H⁺离子 (质子)，与局域阴离子如 O 成键。而 O 因为收容电子的能力有限，必然要送一个电子出去给原先成键的其它阳离子。

总结一下，这样的过程，有两个重要后果：(1) 引起局域晶格畸变、对称性；(2) 失去电子给周围的阴离子，由阴离子再转赠给近邻局域阳离子以外层电子 (重获之前失去的部分电子)，从而显著改变量子材料的电子结构和量子效应。这一技术的缺点，if any，可能在于大的离子很难由此引入晶格，但其优势在于引入的离子更易占据近平衡位置。与此对照，“液态离子门控”技术引入的离子占位，距离热力学平衡位置可能更远，虽然也可能更 powerful。

将“离子”自由度运用到量子材料中，应该有一些优势和特色。Ising 以为至少有两大类：(1) 用来解构量子材料领域多年的难题；(2) 用来改性量子材料，使其性能得到提升或制备得到简化。物理人当然可以在这两条大道上各自奔驰，到达或“柳暗花明”、或“山重水复”的终端。最吸引人的，自然是两者兼顾、一石二鸟的路数。在过渡金属氧化物材料中，这样“一石二鸟”的问题未必那么多。诸如非常规超导、拓扑超导等物理，做到“一石二鸟”颇为不易。但是，也有相对容易就能二者兼顾的体系，那就是 VO₂。

VO₂乃一很能入量子材料人法眼的体系，其中一些基本问题由来已久、未能很好解决或解答。Ising 曾经写过一篇科普小文章《解开 VO₂ 的那个结》，讨论了 VO₂的一些基础性知识和关键问题，读者茶余饭后可调阅一二。VO₂之所以引起量子材料人关注，皆是因为广泛认为它是体现 Mott 关联物理的典型体系，有两个理由：(1) 典型的 Mott 型 MIT (metal-insulator transition) 转变，发生在 T_c ~ 68 ^oC (室温附近)，给研究工作带来极大方便。(2) 典型的电子自由度 (电荷、自旋、轨道) 和晶格自由度耦合，导致在 T_c处同时发生低温区的单斜晶体绝缘相 M 与高温区的四方金红石金属相 R 之间的转变。这一 R – M 相变背后，是轨道依赖的 Peierls 物理作祟，其后果是：随着温度降低，晶格中沿特定轨道方向发生 V – V 离子的双聚化交叠 (dimerization)，触发 R – M 相变。如此清晰明确的 (电荷、自旋、轨道、晶格) 全套关联效应，可能真的只是在 VO₂等几个很少的体系中才能完美呈现！

很自然，既然是完美体现，那就意味着一定没有完美答案！当下存在的问题是什么呢？一般认为是：(1) MIT 转变和 M – R 相变，是碰巧一起发生还是真的相互关联？(2) 如果是相互关联，哪个是原因？哪个是结果？(3) MIT 是可资应用的效应，是 VO₂当前应用的主要落脚点。但是，MIT 与 M – R 同步，意味着实际应用时会反复触发 M – R 结构相变，造成器件应力疲劳和性能稳定性差。

回答这些问题，大概不是一时半会的事情、也不是一篇半卷可以理清楚的。但厘清 MIT 的物理，乃其中核心。量子材料界，尝试了很多办法，发现将它们分开还真的不容易。早些年，通过维度控制、应变控制、成分控制等手段，多方尝试，但效果不彰、操控困难。现在看来，如果梳理那些还算不错的方法，操控“离子”算是其中之一：选择合适的制备手段，将最小的 H 原子，引入 VO₂薄膜晶格中，通过 H 的质子化 (丢失电子成为 H⁺离子)，调控电子结构和晶体结构。这一思路，与传统策略有所不同。

既然此路风景可能甚好，那就试试看。来自韩国首尔大学 (Seoul National University, SNU) 和基础科学研究院 (Institute for Basic Science, IBS) 的凝聚态物理知名学者 Se Young Park 和 Tae Won Noh 两位教授，领导他们的团队，与法国巴黎高等研究院 (Institut Polytechnique de Paris)、Pohang 科技大学 (POSTECH) 和 Ulsan 国立科技研究院 (UNIST) 等同行合作，对 H_xVO₂化合物开展了晶体结构和电子结构表征工作。他们通过常规氢溢出法热处理技术 (hydrogen spillover method)，将不同浓度的 H 原子引入到不同取向 VO₂超薄膜中间隙位置，失去电子成为质子，实现与 O 离子成键，形成 H_xVO₂化合物。

图 3. SY Park 和 TW Noh 团队的部分结果。

(A) 植入足够质子后所得的 HVO₂结构示意图和 V-3d 电子轨道示意图。体系在室温下呈现正交相 (orthorhombic) 结构，除了很小的质子占位外，结构特征基元与 VO₂高温下的四方 (tetragonal) 金红石相相似。这一结果，意味着植入质子压制低温下的单斜相，应该得到金属态，因为金红石相是金属态。

(B) 植入不同浓度的质子时能带结构的变化，特别是不同轨道能级的变化。少量的质子植入 (H_x)，的确既压制了单斜相，又实现了金属态，虽然是 bad metal。但更多质子植入 (H₁)，导致新的 Mott 绝缘态出现，与基于简单物理类比的期望背道而驰。

Noh 和 Park 他们多年来精于强关联氧化物物理。特别是 T. W. Noh 教授，乃光谱学表征的高手。他们主要依赖椭圆偏振光谱仪 (spectroscopic ellipsometry) 测量薄膜的光电导，配合偏振依赖的 X-ray Absorption (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 测量样品精细电子结构，辅助第一性计算和动力学平均场 (DMFT) 计算刻划能带结构，部分结果展示于图 3 中。Ising 的读书笔记如下：

(1) H 原子进入晶格间隙位置，失去电子与 O 成键：一方面改变晶体结构，将单斜相的 VO₂部分氢化，压制了低温下的单斜相。另一方面，H 丢失电子给 O 离子，从而使得近邻的 V-3d 轨道收回部分电子，完成 3d¹- 3d²转变，显著改变电子结构。

(2) 少量 H 植入，(x < 0.4)，H_xVO₂从绝缘态转变为金属相 (非常规金属，乃很 bad 的金属态，显示强电子关联依然肆虐)。接近 x = 1 时，体系重新转变为绝缘相，符合 Mott 绝缘体特征。

(3) 不同 H 含量的 H_xVO₂样品，其晶体结构中Peierls 畸变引发的 V – V dimer 依然存在，甚至不弱。这是阻碍晶体结构转变为高对称相的阻力，也是导致绝缘态的助力。但 H 质子含量低时，体系呈现出金属态，显示 Mott 物理的作用起主导 (如图 3(B) 所示)、Peierls 畸变的作用乃次要。

(4) 若干金红石相化合物 CrO₂、MoO₂、WO₂等，其过渡金属离子外层轨道均呈现 d² 填充，都呈现关联金属态。H 含量增加到 x = 1 的 HVO₂，应该也呈现金属态才对。但，体系却是顽固的 Mott 绝缘态。

(5) 计算与实验分析认定：H 注入增强的电子关联 (3d²)，既提升了 Peierls 轨道各向异性强度，又增强了 Mott 电子关联强度。这种合作与竞争，是将接近金红石的 3d²- VO₂相无可挽回地变成绝缘相的物理机制。

看起来，Se Young Park 和 Tae Won Noh 教授团队，巧妙地利用了量子材料自由度四面体的这个“离子”顶角，揭示了 VO₂的 MIT 更多是 Mott 物理驱动，包括轨道物理参与，虽然 Peierls 畸变也强化了轨道杂化的方向选择性。

需要指出，Park 和 Noh 教授他们擅长于各类光谱测量和解谱，能够从变温、变场和时空依赖的光电导数据中提取出电子结构细节，从而打开问题背后的枷锁。这一工作之个中论证，并非完美，如这里 HVO₂呈现的是正交相而非四方相，如 H 占据晶格毕竟带来了额外复杂性。不过，他们似乎用尽了洪荒之力，为理解 VO₂体系 MIT 物理做出了有创意的贡献。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Orbital-selective Mott and Peierls transition in H_xVO₂

Soyeun Kim, Steffen Backes, Hyojin Yoon, Woojin Kim, Changhee Sohn, Junwoo Son, Silke Biermann, Tae Won Noh & Se Young Park

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 95 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00505-y

东坡引·旅途

未知天邈远。轻歌洗麾汗

风霜寄去平生半

却嫌回复慢，却嫌回复慢

那时路漫漫，读来纷乱

可灿烂？谁留恋

画完六十年轮懒

凭栏听唱晚，凭栏听唱晚

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“驱动VO₂量子态的新维度—H离子”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是渲染在 VO₂中如何植入尺寸很小的 H 离子(质子)，以实现结构性能的超越式操控，虽然质子介入材料本身已经是一个经典课题。

(3) 文底图片乃拍摄于北京西直门地铁站，从 4 号地铁线转 13 号地铁线中途 (20210706)。小词 (20210930) 原本为欣赏爱尔兰新世纪音乐代表人物恩雅 (Enya) 的名曲《Long Long Journey》(漫漫旅途) 而写。此处用来记录在面对那些长久以来研而不决的疑难问题时，量子材料人孤山独岭的艰辛旅程！