高性能镁基热电器件 | 应用物理前沿推介系列No.10

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本期推介

高性能镁基热电器件

应用于近室温全固态制冷与废热回收的无碲化热电模块

基于塞贝克物理效应，由热电材料构建的热电转换器件可以回收环境中的热量并产生电能；同样，基于相反的帕尔贴效应，热电转换器件能够实现全固态制冷，且工作时无噪声、无运动部件、无任何排放。因此，热电器件在利用废热发电和减轻能源供应负担、以及减少温室气体排放等方面具有巨大潜力；另一方面，随着通讯与电子信息领域对芯片控温需求的进一步提升，热电制冷产业前景广阔。然而，热电产业发展面临的瓶颈问题是，目前商用热电材料Bi₂Te₃机械性能差， Te元素在地壳中储量少、成本高、具有毒性等。因此发展Bi₂Te₃替代材料与构建无Te化热电模块势在必行。

近年来，热电领域在无碲化热电材料和器件研究方面进展迅速，Mg基热电材料如Mg₃(Bi,Sb)₂、MgAgSb、Mg₂Si等具有替代Bi₂Te₃的巨大潜力，其热电性能在近室温温域（<600K）具有优势，特别是N型Mg₃(Bi,Sb)₂在室温下具有与Bi₂Te₃相当的热电优值ZT；同时这类材料的主要元素组分Mg在地壳中储量丰富、无毒性，因此镁基热电材料兼具经济和环保优势；另外，MgAgSb 和Mg₃(Bi,Sb)₂材料机械性能好，这对热电微器件的构建具有重要意义。

Mg基热电器件的研究始于2015年，Skomedal G.等人搭建了用于废热回收的Mg基热电器件，但器件的输出功率与能量转换效率不尽如人意[1]。得益于Mg₃(Bi,Sb)₂基高热电优值材料的突破，2020年以来Mg基器件研究取得一系列重要进展。热电器件的n型材料普遍采用Mg₃(Bi,Sb)₂，并通过掺杂不同的元素优化提升热电优值；报道所涉及热电器件的P型热电臂仅部分采用Mg基材料。多数器件面向低品位废热回收应用目标，回收效率最高达8.5%() [2]; 少数Mg基热电器件可适用于固态制冷，其报道最大制冷温差高达91K(T_h=350K)[3],已经接近或达到了商业碲化铋热电制冷器件水平。

2022年4月，德国莱布尼茨固体和材料研究所Ying P.等人 [4]报道了基于MgAgSb/Mg₃(Bi,Sb)₂的热电器件，发电效率可达8.5%（ΔT=260K，图1a），制冷模式下最大制冷温差达到72K（T_h=347K，图1b），且32000次循环下器件相对输出功率损失小于10%（图1c）。该工作首次构建出完全不含Te元素的Mg基热电模块MgAgSb/Mg₃(Bi,Sb)₂，兼具优异的室温发电性能与制冷性能，并且展示出优于Bi₂Te₃热电发电模块的循环服役性能。

图1 基于MgAg_0.97Sb_0.99/ Mg_3.6Y_0.003Sb_0.6Bi_1.4的热电模块性能：（a）发电，（b）冷却，（c）内阻（左）和相对输出功率（右）。[1]

相比国际，国内相关研究起步较晚，但仍在具有可服役性能的Mg₃(Bi,Sb)₂基热电制冷器件研发方面取得了关键性突破。2022年初，中科院物理所的赵怀周研究团队首次设计出热力学稳定（图2A）、电阻低（图2B）、热膨胀系数与热电臂相匹配（图2C）的过渡层界面材料Mg₂Cu [5]，基于Bi_0.5Sb_1.5Te₃/Mg_3.2Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025材料构建的7对、31对和72对热电模块室温下最大制冷温差可达59K，最大制冷能效COP可达8%，连续服役6个月性能无衰减（图2D）。首次实现了具有稳定服役性能的商业尺寸热电制冷模块的构筑，为Mg基热电材料商业应用奠定了基础。

表1 Mg基热电器件材料-性能-应用一览表。[1-7]

图2 （A）铜在Mg₂Cu和Mg_3.2Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025边界附近的分布。（B）界面层的接触电阻测量。（C）文章中材料的热膨胀系数。（D）在3A的连续电流下，对带有2毫米支脚的7对模块的电阻进行3000分钟的监测并定期对模块的电阻进行了约6个月的测量。图片中所有的空圆圈代表实验数据，虚线代表理论模拟结果。[5]

近室温Mg基热电器件发展与应用潜力巨大，但在未来规模化制备与应用方面仍面临以下挑战。

第一，热电材料性能有待进一步提高。与传统热机能量转换效率相比，最高10%左右的热电转换效率是制约热电转换技术在低品位废热回收与全固态制冷大规模应用方面的重要因素。而器件热电转换效率主要取决于热电材料的热电优值，因此进一步提高已有Mg基热电材料的热电优值，寻找更高性能Mg热电新材料是目前挑战之一。

第二，缺乏高热电优值的P型Mg基材料。在表1列出的Mg基器件中，P型Mg基热电材料只有MgAgSb，部分器件P型热电臂没有选用Mg基材料。高热电优值P型Mg基材料的缺乏不利于实现器件原料无Te化。

第三，缺乏新型过渡层材料的规模化制备方法。过渡层材料的制备方法和工艺对器件长期工作稳定性与能量转换效率有重要影响。目前报道的镁基热电器件，其过渡层（如Mg₂Cu、Ni、Ag等材料）制备均采用热压法，不适合规模化条件。规模化工艺制备的过渡层材料应满足一些关键条件：（1）高温扩散系数小；（2）与电极与热电材料保持良好机械稳定性；（3）具有与热电材料相近的热膨胀系数；（4）低界面电阻；（5）低界面热阻；（6）较低的加工温度。目前商业碲化铋过渡层材料制备方法主要基于电镀法和热喷涂。鉴于镁基热电材料反应活性高、易氧化等特点，这类电极层制备方法不适合于镁基材料电极层构筑。因此，如何高效制备过渡层材料也是目前镁基器件构筑面临难题之一。

第四，缺乏Mg₃(Bi,Sb)₂基等高性能热电材料规模化合成方法。目前关于Mg₃(Bi,Sb)₂的合成限于实验室，单次合成量少。在不降低热电材料热电优值，且保证各部分材料结构与性能均一性前提下，如何将材料生产规模扩大到公斤级，是Mg基热电器件面向未来产业化应用需要解决的主要问题。

针对近室温Mg基热电器件面临的问题，可以从以下几个方面思索解决路径。对目前已开发的Mg基热电材料体系，通过能带工程、缺陷工程等调控载流子行为与晶格热导，进一步提升材料热电优值；关注新材料新结构，探寻更多有潜力的Mg基热电材料；针对同类型Mg基热电材料，开发可规模化的过渡层材料制备方法与工艺；目前近室温Mg基热电器件仍处于实验室研究阶段，探究可重复性高的材料合成方法，简化器件组装工艺，推动近室温Mg基热电器件在发电与制冷领域规模化应用。

综上所述，本文回顾了近室温Mg基热电器件在低品位废热回收与全固态制冷方面巨大潜力，并指出相比Bi₂Te₃基热电器件的优势，即绿色、高效、成本低。但近室温Mg基热电器件能量转换效率有待进一步提高，基于同类型镁基热电材料如何高效制备过渡层材料也是需要解决的问题。目前Mg基热电器件处于起步阶段，相信在不久的将来，近室温Mg基热电器件能在废热回收、全固态制冷等方面发挥革命性作用。

王伊    中国科学院物理研究所2022级研究生

赵怀周   中国科学院物理研究所，研究员，主要研究方向新型功能电子材料的制备以及热、电、磁耦合输运机制研究；高效热电材料的制备与性能调控研究；高效热电器件与热电应用系统的开发与应用。

[1]    G. Skomedal , L. Holmgren , H. Middleton , I.S. Eremin , G.N. Isachenko , M. Jaegle , K. Tarantik , N. Vlachos , M. Manoli , T. Kyratsi , D. Berthebaud , N.Y . Dao Truong , F. Gascoin , Energy Convers. Manag. 110, 13–21 (2016).

[2]    Z.L. Bu , X.Y. Zhang , Y.X. Hu , Z.W. Chen , S.Q. Lin , W. Li , C. Xiao , Y.Z. Pei , Nat Commun. 13, 237 (2022).

[3]    J. Mao , H.T. Zhu , Z.W. Ding , Z.H. Liu , G.A. Gamage , G. Chen , Z.F. Ren , Science 365, 495–498 (2019)  .

[4]    P.J. Ying , L. Wilkens , H. Reith , N.P. Rodriguez , X.C. Hong , Q.Q. Lu , C.H.K. Nielsch , R. He , Energy Environ. Sci. 15, 2557(2022).

[5]    J.W. Yang , G.D. Li , H.T. Zhu , N. Chen , T.B. Lu , J.L. Gao , L.W. Guo , J.S. Xiang , P. J . Sun , Y. Ya o , R.G. Ya n g , H.Z. Zhao , Joule 6193–204, (2022).

[6]    P.J. Ying , R. He , J. Mao , Q.H. Zhang , H. Reith , J.H. Sui , Z.F. Ren , K. Nielsch , G. Schierning , Nat. Commun. 12, 1121 (2021).

[7]    Z.H. Liu , N. Sato , W.H. Gao , K. Yu bu t a , N. Kawamoto , M. Mitome , K. Kurashima , Y. Owada , K. Nagase , C.-.H. Lee , J.H. Yi , K. Tsuchiya , T. Mori , Joule. 5, 1196–1208 (2021).

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为推动中国的应用物理研究，中国物理学学会和中科院物理所“应用物理中心“合作推出《应用物理前沿推介》专栏，用以推动应用物理的学科教育，推介国际应用物理前沿的最新重要成果，把握有重大应用潜力的物理研究动态，促进不同学科和不同领域之间的交叉融合，激发新的原创思想，使物理研究更好地服务国家战略需求。

中国物理学会特别成立了“应用物理前沿推介委员会”，同时将鼓励各方向召集人牵头组织针对所在领域的专题讨论会，使广大物理同行以未来重大应用为牵引，进行有深度的学术研讨，促进优秀科学家之间的思想碰撞，激发科学家提出有颠覆性应用潜力的新原理、新方法、新技术路线和新概念。

专栏推介文章由“前沿推介委员会”委员亲自或邀请知名专家撰稿，具有前瞻性(Foresight)，易读性(Accessibility)，洞察性(Insights)，快速性(Timeliness)和突出性(Highlights)等特色亮点。

主    任：吴义政， 复旦大学

副主任：杨海涛，中科院物理所

一、传感与探测方向

召集人：柴国志

委   员：王鹏、彭斌、黄晓砥、贺晓霞

二、量子精密测量方向

召集人：荣星

委   员：屈继峰、刘刚钦、杜关祥、鲁大为

三、新型信息载体与技术方向

召集人：黄元

委   员：李志强、郝玉峰、叶堉、张金星

四、微波与太赫兹物理与技术方向

召集人：孙亮

委   员：齐静波、陶洪琪、李龙、高翔

五、光子与光电子学方向

召集人：肖云峰

委   员：魏钟鸣、王建禄、李家方、邓震

六、功率半导体物理与器件方向

召集人：孙钱

委   员：黄森、江洋、周弘、王俊

七、材料物理方向

召集人：于浦

委   员：柳延辉、刘淼、周家东、于海滨

八、低温物理与技术方向

召集人：金魁

委   员：程智刚、刘楠、李雪、沈俊

九、能量转化、存储与传输方向

召集人：禹习谦

委   员：史迅、刘明桢、赵怀周、王凯

十、极端条件物理与技术方向

召集人：吉亮亮

委   员：于晓辉、周睿、胡建波、付恩刚

END

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