玻璃转变的Lindermann判据 | 应用物理前沿推介系列No.14
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本期推介
玻璃转变的Lindermann判据
玻璃体系是一种特殊的固体材料，它没有像晶体一样的长程有序结构，而是呈现出类似于液体的无序排列。这种材料通常是通过高温熔融，然后迅速冷却而形成的。他们的应用在技术和自然中处处可见。这不仅包括用于窗户、玻璃纤维等的常见二氧化硅基透明材料，还包括许多聚合物和生物衍生材料、各种固态电解液、过冷的分子液体，甚至非晶态金属等，应用前景广泛。然而，玻璃材料中玻璃化转变的本质还没有完全弄清楚。玻璃化转变和熔化之间的相似性是可以考虑的，即固体和液体之间的相变。对两者之间的研究不仅有助于理解玻璃材料的热力学性质，同时对开发高性能玻璃材料具有重要的指导意义。
在晶体中，有序结构在熔化温度处熔化。Lindemann判据表明，晶体的热膨胀系数αc和与其熔化温度Tm成反比。然而，在玻璃中，刚性无序结构在玻璃转变温度Tg以上溶解，Lindemann判据是否也在玻璃中成立？在以往的研究中，玻璃转变温度Tg与热膨胀系数α，或者Δα（即α在Tg处的跳跃）的关系（Δα·Tg=const，Δα·Tg∝Tg，αg·T2g=const和αl ·Tg =const）仅在特定类别的玻璃形成器中成立，总体数据库有限。基于此，德国奥格斯堡大学电子关联和磁学中心Peter Lunkenheimer等人分析了来自文献的200多种材料，研究了不同类别的玻璃形成剂之间的相关性。
这些材料可以被分类为分子玻璃形成剂（包括醇、范德华键结合和其他系统）、聚合物、离子玻璃形成剂（包括离子液体和熔融体）、金属系统（所谓的大块金属玻璃和其他金属系统）以及网络玻璃形成剂（包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫族化合物和卤化物，它们的网络主要是由共价键形成的，与水或醇等也能形成分子网络的氢键材料形成对比）。它们之间的粒子间键合类型包括共价键、氢键、离子键、金属键和范德华键。这些材料类别具有不同的键类型和截然不同的玻璃转变温度，并且热膨胀系数α是通过上个世纪不同实验组使用的非常不同的技术来测量的。
图 1 热膨胀及其与玻璃转变温度的相关性。a，玻璃转变温度周围的体积随温度变化示意图。b，导致固体热膨胀的不对称配对势能示意图。c，液体、玻璃和晶体热膨胀的不同贡献示意图。d，e，双对数图显示了属于不同材料类别的大量玻璃形成剂的玻璃相（e）和液态相（d）中实验测定的热体积膨胀系数αg和αl随玻璃转变温度Tg的变化情况。
图1d和1e中的开放符号分别显示了液态和玻璃态的完整α（Tg）数据集，采用双对数表示法。可以看出，热膨胀与玻璃转变温度之间存在明显的相关性，即随着Tg的增加，αg和αl均减小。这种相关性在非常不同的材料类别中均成立（如图中不同符号所示）。
如果类似于Lindemann的情况也适用于玻璃-液体转变，这些α与Tg（开放符号）的双对数图应该导致大致呈-1斜率的线性行为。相反，两个数据集更强烈地依赖于Tg，这从与上方实线表示的斜率为-1的线进行比较就可以明显看出，即α∝1/Tg，只有部分液态数据，特别是在Tg <400 K时，这样的线性关系才成立。结果表明，指数Tg依赖变化αi = α0,i·exp（-Tg/θi）（其中i = 'g'或'l'分别表示玻璃或液体），如图1d，e中虚线所示，提供了比αi∝1/Tg更好的实验数据的形式描述。
在考虑到过冷液体的热膨胀包括振动和构型贡献，而玻璃状态下仅由振动贡献主导的情况下，液态和玻璃态的α-Tg相关性竟然非常相似。此外，玻璃和液体的指数因子θl = θg ≈ 270 K几乎相同。这意味着玻璃和液体的固有膨胀系数比αl/αg = α0,l/α0,g固定。使用从拟合中获得的α0,l ≈ 1.4×10−3 K−1和α0,g ≈ 4.3×10−4 K−1，该比值约为3，即液态的热膨胀系数是固态的3倍，表征了加热时穿过玻璃转变时热膨胀的增加，普遍适用于所有玻璃形成物质。不考虑硼酸盐。
而观察到的αg与α∝1/Tg相比具有更强的Tg依赖性，这可能是由于有效能量障碍增强导致的。为了使这些玻璃液化，需要投入更多能量来破坏它们的协同重排区域。脆度m是衡量粒子协同性的一种指标，在这种情况下，可以暂时假设Tg∝mU0。相反，αg∝1/U0的关系应不受协同性的影响，因为在固态玻璃中，热膨胀仅受本地配对势内的振动运动支配（图1b），其中协同运动没有起作用。因此，比例αg∝1/Tg是无效的，与实验观察相符（图1e），而是量αg/m应该与1/Tg成比例。如图1e填充符号所示，对于那些已知m的系统，这种预期确实得到了很好的实现，显示αg/m与Tg的关系。这一发现证实了上述假设Tg∝mU0的正确性。
相应的协同性修正还能够使液态的热膨胀系数线性化（图1d，填充符号）。也就是说，αl/m∝1/Tg关系成立。因此有：（αi /m）·Tg=const, (i = g, l)。
发现的αg和Tg之间的普遍相关性涉及到不同材料类别中粒子运动的协同程度，由脆度m来量化，显然是玻璃的一个典型而迄今未被注意的特性。这明显不同于晶体系统的简单行为，可以用Lindemann判据来解释。这样一种普遍关系的成立，在玻璃或液体中测量的热膨胀系数将允许人们预测玻璃温度，而不需要任何微观对势能参数的知识。同时，可以洞察到在T>Tg时构型对热膨胀贡献的普遍性，以及关于玻璃化转变的Lindemann机制的相关性。在任何情况下，对α和Tg之间可能的普遍关系的解释将代表着任何玻璃化转变模型的严格基准。
推介人
张慧如 华中科技大学，2020级博士生。
于海滨 华中科技大学，教授。主要研究方向为非晶态材料和物理，金属玻璃、高分子玻璃、有机物小分子、非晶态药物和水等。
参考资料
Lunkenheimer, P., Loidl, A., Riechers, B. et al. Thermal expansion and the glass transition. Nat. Phys. (2023). https://doi.org/10.1038/s41567-022-01920-5
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