“呼吸”量子磁性
显然是得益于高温超导铜氧化物和庞磁电阻 CMR 氧化物的推动，1990 年代中末期，凝聚态物理的若干前沿方向中，至少有两个早就存在、却又被“出新”的分支，与量子材料密切相关。一个是“过渡金属氧化物物理学”，一个是“钙钛矿氧化物物理学”。前者当然覆盖后者，但后者则有更为明确清晰的含义、内涵更集中。
钙钛矿氧化物的代表是 ABO3，核心是氧八面体 BO6 单元。这一单元与 A - O 离子层交替堆砌形成稳定架构，包括 A / B 位离子组成、畸变模式、配位、局域对称性等，成为这一大类材料承载的量子凝聚态研究基本面。这一领域的进步，促进了包括非常规超导、量子磁性、自旋电子学、铁电 / 智能材料、新型能源存储转换等引领信息和能源科技的功能研发。因此，有几十年时间，“钙钛矿氧化物物理学”术语风行多个分支学科，不亦乐乎。在过渡金属氧化物偌大家族中，能如此备受青睐的结构，仅此一类。
那时候，Ising 学术游荡的落脚点，刚刚从金属合金转到钙钛矿氧化物，开始涉足铁电和光电功能材料。要在 Si 基片上 PLD 制备高质量的钙钛矿氧化物薄膜，面临的挑战之一是如何避免出现烧绿石(或称：焦绿石)氧化物相 (pyrochlore oxide phase)。例如，制备 PbTiO3 铁电薄膜，样品中总是含有诸如烧绿石 Pb2Ti2O6 相等杂相。它的存在，对薄膜漏电、铁电性及与薄膜与 Si 衬底的界面稳定性都造成巨大影响。记得那一段时间，摸索各种制备条件，夜不能寐、风雨兼程，只是为了避免烧绿石相的出现。
所谓烧绿石氧化物，化学组成以 A2B2O7 (B 为过渡金属离子，A 亦是金属离子) 为代表。实际上，有赖于 A / B 离子的种类、尺寸和价态不同，烧绿石氧化物还有很多变型。这一情形，类似于高温铜氧化物：化学组成可有很大变化，但特征结构单元类似。比对钙钛矿氧化物，烧绿石最核心的结构单元是 A / B 离子构成的正四面体，图 1 为示意图例。当然，也存在四面体与 BO6 八面体交替堆砌的体系，这里暂且不论，而只以四面体构型为基础来展开。
这种烧绿石氧化物，结构紧凑、多呈绝缘体、物理性质平庸。屈指算来，过往那些年，这一家族还真没有几个体系在光电磁方面展示出独特个性，吸引物理人关注的体系就更少。那时，对烧绿石相的认识，乃基本认定它们就是“平庸”之辈，虽然有些烧绿石也有不错的高频低介电常数 (其实，介电常数低，也就是平庸和稳定性高)。
图 1. 典型的 227 烧绿石氧化物 A2B2O7 晶体结构：(上部) A / B 四面体堆砌；(下部) A / B 自旋四面体交替形成闭环。
R. Higashinaka et al, J. Phys. Soc. Jpn. 73, pp. 2845-2850 (2004), https://journals.jps.jp/doi/10.1143/JPSJ.73.2845
H. Shinaoka et al, PRB 82, 134420 (2010), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.82.134420
为了从一个角度说明烧绿石材料为什么平庸，还是以图 1 所示的 227 结构作为切入点，虽然这样的切入和描述很有难度。我们大概能看出：
(1) 结构基本单元是两组正四面体，一组以 A 离子构建，一组以 B 离子构建，氧离子位于四面体中心。两组正四面体在空间上沿对角线顶角连接，交替排列，形成稳定结构。可以大致判断，这样的结构对称性高，很难发生畸变而走向对称性破缺。
(2) 元素组成以强共价键为主，A / B 离子与 O 离子电负性差别大，共价键稳定，外层电子云空间很局域，大多是宽带隙绝缘体。这也导致其电子结构平庸、电学性能不佳。
(3) 既然电子结构和晶体对称性鲜有切入点，那就让自旋加入 (如 A 位让磁性离子占据)。众所周知，凝聚态中与自旋相关的物理，其能量尺度要比与电荷相关的物理之能量尺度小很多。由于很强的晶体场约束，占据四面体顶角的自旋总是取对角线方向，形成 Ising 自旋特征。由此，这一类磁性晶体的磁结构高度简并，向学人展示了“平庸”磁性 (即缺乏长程序) 的特征。
总而言之，对烧绿石材料，缺少能量尺度较大的物理，或者缺乏与电荷 / 自旋长程相关的好物理，亦或缺乏结构对称性破缺的驱动，因此显得平庸。当然，中外哲人们早就说过“无便是有”、“是金子总会发光的”之类的箴言。平庸并不意味着一无所有，平庸之中可以有涨落，还可以有很显著的涨落。正如《界面磁阻挫：物理可堪用》(点击标题，或链接 https://mp.weixin.qq.com/s/IwHQsijzyTwMxw37nyqRzw) 一文粗浅讨论的：缺少大能量尺度的物理，又存在能量尺度较小的自旋涨落，则以自旋涨落为核心的量子磁性进入，就成为理所当然。
图 2. 图示 227 稀土烧绿石氧化物 Dy2Ti2O7 中的自旋冰磁结构 (a) 与一对由狄拉克弦 (绿色粗折线) 连接的磁单极子 (b)。
L. Lin (林林) et al, NJP 17, 123018 (2015), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1367-2630/17/12/123018
事实上，最近一些年，烧绿石材料中已经有了基于量子磁性的诸多“无中生有”，引起物理人关注。Ising 愚钝，只知道很少几个实例可列：
(1) 自旋玻璃：因为高对称和独特的四面体顶角连接，几何阻挫导致形成长程磁有序的可能性很低。但是，即便是很弱的结构畸变与杂质缺陷，也足够驱使体系走向自旋玻璃态。这是很经典的物理图像，此处不再啰嗦。
(2) 自旋冰：如果 A 位由磁性离子占据、B 位无磁性，则存在一种高度简并的基态 —— 自旋冰：四面体顶角的四个自旋，两个头对体中心、两个尾对体中心，即“两进两出”结构。这一构型的低能激发是自旋取向的“三进一出”或“三出一进”，与基态能量差之毫厘，对应的是物理人渴望许久的“磁单极子”物理。自旋冰物理是烧绿石化合物的第一个明星卖点，蕴含的问题与出彩很多！
(3) 拓扑量子态：南京大学万贤纲他们提出“外尔半金属”概念时，针对的具体体系就是 227 磁性烧绿石氧化物，虽然那里的基态偏离自旋冰结构。也正是烧绿石的高度自旋阻挫，才给了拓扑量子态以突围而出的机会。当下对非平庸拓扑量子态的探索，依然有不少工作关注烧绿石磁性化合物，成效不菲。
(4) 量子自旋液体：追逐量子自旋液体 (quantum spin liquid, QSL)，可能是关注这类常规性能平庸无奇的烧绿石最“堂而皇之”的依据。因为晶体结构高度对称，自旋阻挫显著，可以预期有相当数量的烧绿石化合物进入量子自旋液体的候选视野。这里，除了基态下不会形成长程磁序外，烧绿石中自旋冰的低能激发，是一个展示自旋液体空间关联的很好实例。如图 2 所示，一个四面体出现“三进一出”或“三出一进”的激发，必然伴随远处一个四面体出现“三出一进”或“三进一出”的激发，两者之间靠所谓的“狄拉克弦 Dirac String”(图中绿色折线所示) 联系起来：一对磁单极子，配对而起、相互纠缠，有点像实空间的一对库珀对！
如上 4 个实例，坐实了烧绿石磁性化合物成为量子磁性主力的地位。几无它物撼动之，除了 Kitaev 自旋液体体系如 α - RuCl3 外。诸如 A23+B24+O7 系列下的 Ho2Ti2O7、Dy2Ti2O7、Er2Ti2O7 等，都属此类 (对烧绿石硫化物、硒化物等，依此类推)。不过，时至今日，烧绿石作为 QSL 的承载者之一，真正走得很远的体系似乎还没有。量子材料人一直很疑惑：几何阻挫足够强了 (无序)，反铁磁相互作用足够强了 (关联)，诸如自旋冰体系中的“狄拉克弦”物理也有了，那有没有的确令人心动的 emergent phenomena 出现呢？
目前看，事情没有那么美好，梦寐以求的境况没有出现，至少期待 QSL 会很快呈现在我们面前还是太乐观。其实，量子材料人对此有心理预期，但依然执着前行。事实上，正如非常规超导研究，追求高的转变温度之路虽蜿蜒曲折，但征程的收获却是对量子材料学科内涵的深刻理解和外延的显著拓展。于此，功莫大焉！追求 QSL，也属于这种内涵与外延的追逐：征程蜿蜒曲折，但同样有额外的、意想不到的收获。
图 3. 呼吸烧绿石化合物 (breathing pyrochlore structure ) 的基本单元特征 (上部) 与一系列铬基尖晶石硫化物 (chromium spinels, LiInCr4S8, LiGaCr4S8, CuInCr4S8) 的晶体结构 (下部)。原来完美烧绿石中那些相等的相互作用出现了差别，标识于图中。
(上部) https://groups.oist.jp/tqm/fy2015-annual-report。
(下部) 来自于《npj QM》论文：Pratyay Ghosh et al, npj Quantum Mater. 4, 63 (2019), https://www.nature.com/articles/s41535-019-0202-z。
这里，就有一个很好的实例。
众所周知，对钙钛矿氧化物，有一个所谓的容差影子 tolerance factor t，用来衡量调整 A / B 位离子大小引起的晶格畸变。我们可以将这一 t 因子与很多物理性质联系起来。回头去看图 1 的 227 烧绿石结构，整齐划一的四面体堆砌，成为我们已经习惯的完美结构。这种整齐划一，难道就没有什么变数么？
且慢，真是稀奇得很，最近还真有“有心人”挖出了所谓畸变结构：呼吸烧绿石 (“breathing” pyrochlores, 不知翻译对不对)，其结构单元即便如图 3 上部所示。与完美烧绿石比较，这里的差别体现在交替排列的四面体大小不同，严格地说就是间隔的四面体之键长不同，分别用 dA 和 dB 表示 (假定 dB > dA)。描述这种不同，一般用键长比值、即所谓的呼吸比 α ~ dB / dA > 1 来表达。
想象一下，如果呼吸比值 α 较大，如 α ~ 2，晶体结构中就会出现小的四面体被周围四个大的四面体围绕，形成一个包含有“空洞”的区域。在空洞区域，小四面体似乎就像一个结构紧致的、由四个自旋构成的 magnetic cluster 一般：它似乎能够独自转动、摇摆、或者“呼吸”，形成一个类似分子磁体 (molecular magnet) 之类的结构。这些空洞内的 clusters，给原本完美的烧绿石结构以新的变化：
(1) 若干反转对称性 (inversion symmetry) 元素缺失，出现了inversion 对称破缺，引入了新的自由度。
(2) 原来四面体之间和每个四面体内部恰好平衡的自旋相互作用被改变，出现了四面体内和四面体之间复杂的相互作用竞争。
(3) 一些类分子磁性 clusters，拘泥于一个对称的烧绿石结构中。这相当于多了个自由度，掀起风浪是必然的。所有针对结构稳定性、量子磁性、关联和拓扑物理的认识都需要考虑这一新的 ingredient 和 updating。
量子材料人，对这些出人意外的变化，应该是既欣然、亦恐惧。我们面对的世界，已经很复杂，再来一个自由度，莫不是重来一遍“到来难遣去难留、著骨黏心万事休”？当然，再来一个自由度，也意味着额外的收获。最近几年，针对呼吸烧绿石的结构与物性研究也多有报道，收获不可谓不丰。只是，这样的呼吸烧绿石材料，能够稳定成相的不多。已经得到关注的体系，主要是一些类似的尖晶石 (氧/硫/硒化物)，如 Li(In,Ga)Cr4(O,S,Se)8 等，其呼吸比 α > 1 但却很接近于 1。即便如此，得到的结果与完美烧绿石已经有了一些差别。2019 年，《npj QM》 就刊载过一篇有关硫化物体系的研究结果 (Pratyay Ghosh et al, npj Quant. Mater. 4, 63 (2019), https://www.nature.com/articles/s41535-019-0202-z)。图 3 下部所示为其晶体结构，令人侧目！
毋庸置疑，呼吸比 α 很大的体系一定更有价值！只是因为 α 很大，能够稳定存在的化合物必定不多，所以几无相关研究出现。
问题是，还真有人最近取得了进展，让人感觉到他们“运气”真好。来自米国 Duke University 物理系的 Sara Haravifard 教授团队，联合来自德国马普复杂物理研究所、加拿大 University of Windsor 的团队，再加上米国国家标准局、橡树岭国家实验室、佛罗里达强磁场实验室的相关课题组，及加拿大 University of Waterloo 凝聚态名家 Michel J. P. Gingras 教授的支持，对呼吸比 α ~ 2.0 的新型烧绿石氧化物 Ba3Yb2Zn5O11 开展了深入研究。他们将单晶生长、磁性测量、极端条件下 (70 mK) 的中子散射 (包括非弹性散射、漫散射) 等实验做了个遍，并与能够很好描述标准烧绿石结构的“单一四面体结构模型 (single tetrahedron model)”计算结果细致比对，解构量子磁性与结构及外加磁场的关系。
最近，他们在《npj QM》发表文章，详细展示了他们的结果和讨论。这里，选取了一幅不同磁场下测量得到的动力学结构因子图谱与模型计算的图谱比较，显示于图 4。而文章主要结论是：
(1) 这么大呼吸比的烧绿石结构，依然展示了近乎完美的大小四面体有序堆砌架构。没有无序出现，显示烧绿石晶体结构的稳定性。
(2) 基态结构及其能带色散特征，与单一四面体模型基本相符，显示烧绿石磁结构的高度稳定性，令人印象深刻。但呼吸比的不同，的确引入了四面体之间的相互作用，显示单一四面体模型必须更新。
(3) 施加磁场，特别是较高磁场，会清晰展示实验结果与单一四面体模型之间的很大差别，进一步坐实了四面体相互之间和四面体内的相互作用变得重要。图 3 下部所标识的复杂相互作用已经预示了这一结果。
图 4. 施加不同取向磁场 (包括零场) 得到的动力学结构因子谱 dynamical structure factor (上部 — 实验，下部 — 单四面体模型计算)。可以看到，在 [111] 取向的中等大小磁场下，计算与测量结果有较大差别。而在 [1-10] 取向的磁场作用下，这种差别就很小。
毫无疑问，这一工作最有价值的结论，应该是昭示了呼吸烧绿石的呼吸比 α 乃调控烧绿石量子磁性新的参量。有了它，就可以引入四面体之间的相互作用，以与原来主导量子磁性的能量展开竞争，实现新的量子效应、衍生新的功能。这是 Haravifard 教授她们给量子材料人的启示。
从求全责备的角度，Ising 没有看到足够好的物理分析，以揭示为什么这么大的呼吸比体系，其结构依然能保持很高稳定性和对称性？而这一文章，也没有包含的新功能或新量子效应展示，留下些许遗憾。这些问题，应该值得这个领域的量子材料人去努力。
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Towards understanding the magnetic properties of the breathing pyrochlore compound Ba3Yb2Zn5O11through single-crystal studies
Sachith Dissanayake, Zhenzhong Shi, Jeffrey G. Rau, Rabindranath Bag, William Steinhardt, Nicholas P. Butch, Matthias Frontzek, Andrey Podlesnyak, David Graf, Casey Marjerrison, Jue Liu, Michel J. P. Gingras & Sara Haravifard
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 77 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00488-w
凤衔杯·生命烟火
休信人间焉知我
林森处、倚风婀娜
沃野水凌波，任凭秋色轻婆娑
我自若、悠游个
迥然听、缓声作
溪无言、雾舒寥廓
远来浪花生，木栖寒鹭鹈鹕卧
好多点、新烟火
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“呼吸量子磁性”不是物理上严谨的说辞，乃表述烧绿石作为一类量子磁性的载体，这里又生出一方新的“呼吸烧绿石量子磁体”，可丰富量子磁性的内涵。题目可能有误导之嫌。
(3) 文底图片出自华人知名物理学者张坚地教授之手，展示了一只绿色安乐蜥 (应该是美洲物种) 的样子。蜥的颚下多了一股喉扇。喉扇具有精美的微结构，鼓起来 (呼吸起来) 类似于孔雀开屏求偶，有遇到危险恐吓敌人的效果。这里以此形象来呼应“呼吸烧绿石”这一主题。小词《凤衔杯》依柳永格，原本描写湿地森林中的景色与自然奥秘的探索，在此改了标题，以贴合物理人的追求(20220913)。
(4) 封面图片来自 https://jeffrau.ca/publications/，展示了经典自旋冰体系中的量子效应。
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