相逢是首歌— 献给 Weyl 半金属
走在大街上、或蜗居家中的黎民百姓，绝大多数都习惯于将空间和时间分开来感受。年轻人主要抱怨空间太小、车驾太窄，于时间概念不强。年长者，更关注自发流淌、不可阻拦的时间之流。可能是因为拥有的事业和居住空间已经足够大，年长者基于阅尽人生、厚重沧桑之感，更明白未来时光太短，更强烈感受到：如果没有时间，空间再博大也是枉然。此时，时空其实是一体的，是人生真实的四个维度——这是 Ising 的谬论。
这种感受，并非完全没有科学道理。物理学中，牛顿力学将时间和空间分开考量，横亘数百年。直到相对论时，我们才知道时间与空间是一体的。电磁学和凝聚态物理则更是“稀奇古怪”：将磁性与时间对称性联系、铁电与空间对称性联系。更有诺特女士“硬生生”地将放之四海而皆准的“能量守恒”规律，与时间反演对称性联系起来。物理学之所以如此，无非是将空时四维与对称性及其操作的物理对应关联。这样的关联，随着物理人在此中浸淫时间愈长 (愈加年长) 而愈加深刻。图 1(A) 所示，乃是有哲学味道的时空关联形态。
然后，一批天才的物理人不信这个“邪”，于是便有了超越对称性破缺和相变的拓扑物理范式。拓扑绝缘体 (TI) 是一个绝佳例子：如果不理睬与各种对称性相联系的效应和物态，只考虑导电态和霍尔效应，TI 则是显示新范式的佳作。它简单直接、自然而就，推理出“体内、体外都绝缘，惟表面必须是自旋锁定的金属”这样的直观结论。问题是：(1) 凝聚态物理不能仅仅关注一下拓扑平庸与否就 OK，就像固体物理不能只讨论用带隙去划分出金属和绝缘两态就 OK 那样；(2) 拓扑不变量，作为能带整体结构的一种几何测度，将所有细节都装进那个不变量中去，而凝聚态物理则一贯是细节孕育精彩、能标展览性能。
图 1. (A) 物理学中的时空观念：它们依然垂直而列、分属两类。(B) 时间反演对称破缺和空间反转对称破缺导致的两类外尔半金属拓扑态，其中 broken inversion symmetry (non-centrosymmetry) 导致外尔点沿 ky 方向。
http://uofgts.com/Astro/Cosmology/SpaceTime-Diagram.jpg；http://egloos.zum.com/incredible/v/4577409
因此，让拓扑与对称性相互帮衬，似乎是各自走向美好未来的不二之路。事实上，最近十多年，拓扑量子研究之路确是如此：物理人呈现了那么多新效应和物理，其中的拓扑似乎还是那个拓扑，而其它主角更多是在对称性及其破缺、关联、自旋-轨道耦合 SOC 中轮换。Ising 乃外行一枚，又喜好搬弄是非，就开始嘀咕了：
(1) 拓扑表面态：TI 的表面是自旋 - 动量锁定的，似乎为拓扑的 robustness 加了一道护身符。但是，假如在表面上下“稀稀拉拉”叠上一层磁性杂质，表面金属态马上就变成表面半导体态，只剩下边缘四周还“舞照跳、马照跑”。磁性进来，就是时间反演对称破缺进来，一下子就将表面态打碎。这一局，拓扑输给了对称性^_^。个中原因，可能跟表面态本身太过“单薄”有关。而体态，就多一个维度、多了很多物理。测量起来，体态也更友好和多面，其拓展性和物理图景要更为宽广和深邃。
(2) 拓扑体态：拓扑体态有若干类，但最著名的外尔半金属态 (Weyl semimetal)，乃从一四重对称狄拉克半金属态，通过时间反演或空间反演对称破缺，形成两重对称外尔半金属态，如图 1(B) 所示。这两重态，就给了对称破缺以机会：时间反演对称破缺，容纳磁性，因此当代磁性相关的科技应用得以继续为人类服务；空间反演对称破缺，容纳电极性，同样给电介质相关的科技应用以延续服务的机会。这一局，拓扑与对称性打成平手^_^。
(3) 非磁性外尔半金属：这里的非磁性，更多意味着非中心对称 (non-centrosymmetric) 的晶格体系。外尔半金属，就是在这里 (TaAs) 首先被实验发现的。由于空间反演对称破缺 (non-centrosymmetry)，外尔半金属态的输运和能带结构有了与手性 (chiral) 相联系的效应，给电场调控拓扑带来期待。现在，已经有若干非磁性外尔半金属体系被预言或发现。
(4) 磁性外尔半金属：在拓扑中灌入磁性，特别是铁磁性，使得当下大量电子信息、驱动传感和智能响应的技术，能搭上拓扑量子态的顺风车，展示更多新功能。磁性拓扑材料，一开始就备受关注，原因就在此，更不要提“量子反常霍尔效应”这样的基础研究成就。由于时间反演对称破缺，外尔半金属态的输运和能带结构也有了与手性 (chiral) 相联系的效应，给磁场调控拓扑带来期待。代表性的体系，磁性拓扑绝缘体有 MnBi2Te4、磁性外尔半金属有反铁磁半金属 Mn3Sn / Mn3Ge 及 Kagome 铁磁半金属 Co3Sn2S2。这些化合物得到广泛关注，除了应用期许外，其量子态物理，如巨大的本征反常霍尔效应 (large intrinsic anomalous Hall conductivity, AHC)、大的 Berry 曲率，也是众人所追求和乐见的。关于磁性外尔半金属，中科院物理所翁红明、方忠老师他们曾经撰写过一篇科普佳作《磁性外尔半金属材料研究现状与展望》(2020 年《物理》第 49 卷、第 807 页 http://www.wuli.ac.cn/cn/article/doi/10.7693/wl20201202)，读者可以前往御览。
图 2. (A) 非磁性化合物 TaAs 中，中心反演对称破缺导致外尔半金属态。其中 Ta 原子层和 As 原子层沿 c 方向的相对位移清晰标注于图中，物理上可类比为铁电体中沿 c 轴的电偶极子。(B) 铁磁性化合物 Co3Sn2S2 中，时间反演对称破缺导致外尔半金属态。若干磁性化合物中反常霍尔角 (AHA) 和霍尔电导 (σH) 的倒置关系在 Co3Sn2S2 这里不再遵从。
两种机制形成的外尔半金属态都展示了很大的本征反常霍尔效应。(A) L. X. Yang et al, Nature 11, 728 (2015), https://www.nature.com/articles/nphys3425。(B) https://www.sohu.com/a/251622620_100023654 and E. Liu et al, Nature Phys. 14, 1125 (2018), https://www.nature.com/articles/s41567-018-0234-5。
行文至此，可以看到，非磁性外尔半金属和磁性外尔半金属，相互之间大致是大路朝天、各走一边、几无交集相欠的关系。这里的问题是：为什么它们各走一边？背后的物理根源似乎与晶格对称性有内在联系。说得更粗暴一些，这里的问题是：为什么中心反演对称破缺的晶格不大显现磁性？即便有磁性，也是反铁磁体系居多？倒过来，为什么磁性体系，特别是铁磁性体系，其晶格大多数是中心对称的？
类似的问题，最早出现在多铁性与磁电耦合物理中：破坏空间反演对称的铁电性，与破坏时间反演对称的磁性，就互不搭界。特别是，那些共价键很强的化合物中，正负离子实外层的电子轨道交叠杂化度很强。一交叠和杂化，则磁性离子外层 d 轨道上的电子，与阴性离子外层 p 轨道的电子之间，就呈现很大库伦排斥，如图 3(A) 所示。因此，位于格点中心的离子实，要想偏离中心位置而向左右偏移，就很难！这种偏移，即中心反演对称破缺，即正负电荷中心不会重合。
这一粗糙的物理图像，应用到非磁性外尔半金属和磁性外尔半金属，就是：非中心对称的外尔半金属，很难有磁性化合物的位置。库伦排斥，摆好阵势抵御磁性外尔半金属态了。
尽管如此，过去二十多年，多铁性物理和材料人还是想了很多办法，试图将铁电和磁性两者联系在一起。虽然事倍功半，但还是诞生了一些极性磁体。不过，大多数是反铁磁体，极性铁磁体很少，在很大程度上反映了空间反演对称破缺与时间反演对称破缺之间很难相容、扶持。极性反铁磁体是一种妥协的中间态，而极性铁磁体连妥协的机会都没有。正是这种难点和挑战，让非磁性和磁性外尔半金属在晶格对称性上鲜有交集。
当然，对外尔半金属而言，满足中心对称破缺即可，并不必须是那些极性点群的晶格。具有非中心对称的非磁性体系不少，因此找到非磁性外尔半金属的机会也不低。正是因为这种宽松要求，物理人在这里不会经历多铁性研究的那些艰苦历程。
图 3. (A) 空间中心对称对应的单势阱和空间反转对称性破缺导致的双势阱，对过渡金属磁性离子 TM-3d 轨道填充的要求不同。假定 3d-2p 轨道杂化很强，TM 外层 3d 轨道如果有电子填充，则库伦排斥倾向于左侧的单势阱，满足中心对称。如果 TM 外层 3d 轨道无电子填充，则不存在近程库伦排斥，TM 离子就容易偏离中心对称位置，空间反演对称性自发破缺。
(B)(C)(D) 显示离子实外层的 2p、3d 和 4f 轨道形态。4f 轨道在空间上要局域得多，因此局域库伦关联效应也更强！
图片取自 https://socratic.org/questions/what-is-the-difference-between-shell-orbit-subshell-and-orbital
怎么超越呢。这是Ising 自己嘀咕的妄想：
(1) 从 p-d 轨道杂化强弱看，在维持磁性存在的前提下，削弱或避开强 3d-2p 轨道杂化就行。如果轨道杂化不那么强，库伦排斥就不那么剧烈，晶格破缺到非中心对称结构就不是不可能的。诸如此类的想法并不新鲜，很早就有了。首选就是 4f 磁性离子：与 3d 轨道比较，4f 电子轨道要局域很多，与周围阴性离子轨道交叠也要弱很多。这时，格点处的离子实偏离中心位置就不那么难了。图 3(B) ~ (D) 所示即为离子实外价电子 2p、3d 和 4f 轨道的形态，局域与否，一目了然。
(2) 更进一步，如果选择 4f 磁性离子，形成的非中心对称化合物是铁磁态居多？还是反铁磁占优？同理，正是因为 4f 电子轨道高度局域，4f 磁性并不很偏袒反铁磁耦合，铁磁性出现机会不小。
从这两个层面上看，物理人就有机会双赢：既得到铁磁性，又得到非中心对称 (即 non-centrosymmetry) 的外尔半金属。果不其然，大约 2018 年，有报道说找到了铁磁的、非中心对称的化合物，就是稀土 4f 电子提供磁性的 RAlGe，这里 R 是稀土离子。典型体系是 PrAlGe。考虑到稀土家族中，从无磁性的 La 到有磁性的 Pr、Dy、Ho、Eu 等，再到离子半径很小的重稀土一侧元素，似乎覆盖了无磁、顺磁、铁磁和反铁磁。看起来，让外尔半金属这两条似乎永不相交的道路合并起来的机会到了。
认识到这一点，物理人还是可以欣喜一会儿的。欣喜、休息一会儿后，物理人再次披挂上阵，去关注两个问题：
(1) 原本非中心对称的非磁性外尔态，原本中心对称的磁性外尔态，均有清晰的物理，各自都展现了最重要的物理效应——大的本征反常霍尔电导 AHC。通过一定程度的妥协，这里终于得到了既是铁磁、又非中心对称的化合物，那么大的 AHC 是否依旧？
(2) 非中心对称和铁磁性因为相互妥协而组合在一起。两者谁主谁次？谁大谁小？
这些问题，不能说不重要、不新颖、不有用^_^。
图 4. 非中心对称铁磁化合物 PrAlGe 中，本征反常霍尔电导 σxyA 在铁磁相变温度 TC 以下得到显著增强。
那好，来自瑞士苏黎世高等理工学院固体物理实验室 (Laboratorium fur Festkorperphysik, ETH-Zurich, Switzerland) 的量子材料知名学者 L. Degiorgi 教授团队，与德国马普固体化学物理研究所 (Dresden)、瑞士 University of Fribourg、米国布鲁克海文实验室 (知名学者 C. Petrovic 博士) 和中科院物理所 (胡江平老师) 等相关课题组密切合作，利用覆盖红外到深紫外的宽光谱技术，系统探测了 PrAlGe 单晶在不同外场配置激励下的宽频光电导。与此同时，他们借助第一性原理计算，对光电导谱进行了深入解读，揭示如上两个问题的答案，获得了有价值的成果。文章最近刊发在《npj QM》上。
Ising 用粗暴而直接的方式，来表达这一工作的结果：(1) 光谱测量证实本征反常霍尔效应 AHC 依旧显著，且主要决定于外尔点在费米面附近展现的巨大 Berry curvature。(2) 磁性的引入，并不意味着这里的外尔半金属拓扑态源于磁性，而是给体系植入了“电子关联”。确实，电子关联进一步增强了 AHC 效应。这一结果，似乎表明两种原本不相容的对称性破缺，竟然能够友好相处、互相帮扶、取得双赢。事实上，“电子关联”物理对拓扑量子态能有如此正面作用，令人意外和印象深刻。
接下来，利用电场、磁场、或电磁波，去操控拓扑量子态的响应对两种对称性的依赖、去探索如此响应潜在的应用，让物理人有了进一步探索的愿望。
Degiorgi 教授他们的工作，并非发现了 RAlGe 外尔半金属材料家族。工作的意义，在于从物理内涵层面上，揭示了两类对称破缺共存的这一体系，如何将“空间”与“时间”融合，取得双赢。这样的 case 并不多见，显示他们比多铁性物理人要幸运。不过，这类 4f 磁性体系，虽然实现了铁磁性 – 非中心对称外尔半金属 (non-centrosymmetric ferromagnetic Weyl semimetal)，但就像重费米子体系那般不易走向高温物理。从这个意义上，这一工作指出了潜在的物理方向，却不意味着 PrAlGe 有潜力走向实际应用。虽然我们距离这一目标还很远，也正因为还远，才需要物理人继续向前，就像俄国作家弗·柯罗连科的《灯光》一般。
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Charge dynamics of a noncentrosymmetric magnetic Weyl semimetal
R. Yang, M. Corasaniti, C. C. Le, C. Yue, Z. Hu, J. P. Hu, C. Petrovic & L. Degiorgi
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 101 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00507-w
七律·致敬黄山行
世人书尽满尘间，随意无由摄宇寰
云入旭川铺万锦，风沾露砌瞰群关
欣然信步身齐岳，激越前行汗作潺
今日秋高从往矣，平生光景已成山
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“相逢是首歌—献给Weyl半金属”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是渲染中心对称破缺 (non-centrosymmetry) 和时间反演对称破缺 (铁磁性) 竟然可以相逢一笑、相扶相长，促进外尔半金属态中的本征反常霍尔效应 (AHC)。这是难得的好物理！
(3) 文底图片乃少年同窗肖昌友先生拍摄于黄山，展示了挂壁风景犹如陡峭的狄拉克锥，有一众游人相逢于费米面附近登攀而歌 (20191026)。小诗 (20191108) 原本是为昌友兄足登黄山之行而写，这里借用来对量子材料人艰苦登攀表述敬意！
(4) 封面图片展示 Effects of breaking the inversion (left) and time-reversal (right) symmetries on the positions of Weyl nodes。图片取自H. Y. Yang et al, PRB 103, 115143 (2021), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.103.115143。
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