非晶碳/金刚石相变机制以及新型碳材料研究进展 | 应用物理前沿推介系列No.30
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本期推介
非晶碳/金刚石相变机制以及新型碳材料研究进展
碳具有多种同素异形体，例如金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡宾碳、石墨炔等，每一种同素异形体的出现都极大地促进了科技发展及社会进步。正因如此，富勒烯和石墨烯的发现分别获得了1996年诺贝尔化学奖和2010年诺贝尔物理学奖。碳的多种同素异形体现象源于其sp、sp2和sp3三种杂化方式，不同的杂化方式往往表现出截然不同的物理和化学性质。具有两种或两种以上杂化方式的碳构型可望发挥不同杂化方式的特性，形成具有奇异功能组合的碳材料，因此受到了研究者的广泛关注。由于动力学因素，结构不同的碳前驱物在高温高压下会经历截然不同的相变路径。碳同素异形体之间相变机制的研究，不仅有助于在理论层面理解不同碳前驱物相变过程中所蕴涵的奇异物理现象，同时在实践过程中对新型碳材料的设计与应用也具有重要指导意义。
早期的研究通常基于传统的实验观测结果对相变机制进行解释，但是缺乏原子分辨率的直接证据，也忽略了相边界复杂结构的形成机理及其在相变过程的作用。最近，燕山大学田永君院士团队在原子分辨率下清楚地观察了复相样品中的两相原子结构以及它们之间的界面。基于对多种碳同素异形体高压相变过程和相变机制的系统研究，实现了对碳的相结构以及微观组织的精细调控，利用玻璃碳为原料在25 GPa, 1050 ˚C-1150 ˚C的高温高压条件下成功合成出导电超硬非晶碳/纳米金刚石自生复合材料[1]。
这类非晶碳/纳米金刚石自生复合材料具有优异的力学性能和电学特性组合（图1b）：努氏硬度最高达53 GPa，超过立方氮化硼，与金刚石的（111）面硬度相当；其微米尺度柱体的压缩强度高达54 GPa，可媲美单晶金刚石；室温电导率高达670-1240 S/m，方便进行电火花加工成任意形状。该复合材料兼具超硬和导电的特性，这在碳材料家族中是独一无二的，明显不同于已知的碳材料如石墨、金刚石、非晶碳等。此外，这种全碳复合材料的力学性能远超由两种或多种sp2杂化碳材料构成的传统碳/碳（C/C）复合材料（如碳纤维增强热解碳），成为迄今最硬、最强的C/C复合材料，展现了出重要的应用前景，如用作微/纳米力学领域中的导电超强压头、高性能导电超强模具、耐磨自润滑轴承和防静电基板和组件等。
图 1. a 非晶碳/纳米金刚石自生复合材料的显微组织和界面结构；b 与其他材料的硬度和导电性对比。
在该复相材料中，原位相变形成的、平均粒径约5 nm的超细金刚石纳米晶均匀镶嵌在无序弯曲的多层石墨烯基体中（图1a）。随着合成温度的升高，复相材料中出现了更多弥散分布的纳米晶金刚石，直到金刚石含量高达70%，仍未见明显的晶粒长大。金刚石和无序多层石墨烯两相主要通过非共格界面相互连接，即无序弯曲多层石墨烯与纳米金刚石面上的原子通过sp2或sp3键在界面处随机自由结合。这种非相干界面处的共价键有效提高了复合材料的硬度和强度。此外，研究者还观察到一些石墨烯层通过弱的范德华力与界面相互连接。这些石墨烯层平行于界面的界面模式虽然未能提高复合材料的硬度，但有助于提高复合材料的导电性。
非晶碳/纳米金刚石复合材料中非共格界面结构的确定有助于理解无定形碳发生的结晶相变机制，对于调控C/C复合材料的性能和合成高性能C/C复合材料至关重要。在高温和高压下，玻璃碳中具有少缺陷的畴区域容易首先形成金刚石，这将导致金刚石核的形成。这些小的金刚石核和其他具有更多缺陷的多层石墨烯将产生非共格界面。金刚石核的进一步生长需要界面处原子之间的成键和断键过程（即扩散过程），这种情况下，在众多畴区的位置发生广泛的金刚石成核则更容易实现。因此，随着合成温度的增加，金刚石的含量增加，但是晶粒尺寸并没有发现增长。当转变过程中仅剩下少量石墨烯层时，碳原子在界面处的扩散才变成主要过程，从而导致纳米金刚石生长和融合长大，直至完全转变成聚晶金刚石。研究结果表明，玻璃碳向金刚石的转变首先是纳米金刚石的广泛成核过程，最后是纳米金刚石的扩散生长。这种结构演变过程符合经典成核理论，不同于石墨变金刚石的过程。
通过精细控制非晶碳相变过程，利用亚稳态至亚稳态相变截获的新型亚稳碳材料—导电超硬非晶碳/纳米金刚石自生复合材料，实现了优异的力学性能和电学特性组合。非晶碳/金刚石相变机制的研究，不仅加深了对碳同素异形体之间相变过程的理解，同时为开发由两个或多个同素异形体组成的新型功能化复合材料提供了新思路。金刚石、立方氮化硼等传统超硬材料在工业领域应用广泛，被誉为“最坚硬、最锋利的工业牙齿”，是保证现代工业加工技术和高端制造能力的重要基础。然而，超硬材料的应用场景仍然受限于其除力学性能以外的本征性能。未来通过进一步拓宽和加深对新型功能性超硬复合材料的研究，有望研发兼具优异力学、电学、光学、磁学等优异性能的新型功能化超硬材料，进一步拓宽超硬材料的应用场景，进而在提升高精密加工技术、推动经济社会发展、建设工业现代化等方面提供重要的技术支撑。
推介人
张佳威 中科院物理所，博士后。
于晓辉 中科院物理所研究员，博士生导师，主要研究方向包括新能源气体笼型水合物高压中子散射研究，新型功能化硬质/超硬材料研究，利用金刚石对顶砧，在高压条件下调控物质结构及物性。
参考资料
1. Zihe Li, Yujia Wang, Mengdong Ma, Huachun Ma, Wentao Hu, Xiang Zhang, Zewen Zhuge, Shuangshuang Zhang, Kun Luo, Yufei Gao, Lei Sun, Alexander V. Soldatov, Yingju Wu, Bing Liu, Baozhong Li, Pan Ying, Yang Zhang, Bo Xu, Julong He, Dongli Yu, Zhongyuan Liu, Zhisheng Zhao, Yuanzheng Yue, Yongjun Tian, Xiaoyan Li., Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene. Nature Materials 22, 42–49 (2023).
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前沿推介专栏
为推动中国的应用物理研究，中国物理学学会和中科院物理所“应用物理中心“合作推出《应用物理前沿推介》专栏，用以推动应用物理的学科教育，推介国际应用物理前沿的最新重要成果，把握有重大应用潜力的物理研究动态，促进不同学科和不同领域之间的交叉融合，激发新的原创思想，使物理研究更好地服务国家战略需求。
中国物理学会特别成立了“应用物理前沿推介委员会”，同时将鼓励各方向召集人牵头组织针对所在领域的专题讨论会，使广大物理同行以未来重大应用为牵引，进行有深度的学术研讨，促进优秀科学家之间的思想碰撞，激发科学家提出有颠覆性应用潜力的新原理、新方法、新技术路线和新概念。
专栏推介文章由“前沿推介委员会”委员亲自或邀请知名专家撰稿，具有前瞻性(Foresight)，易读性(Accessibility)，洞察性(Insights)，快速性(Timeliness)和突出性(Highlights)等特色亮点。
中国物理学会
应用物理前沿推介委员会
主 任：吴义政， 复旦大学
副主任：杨海涛，中科院物理所
一、传感与探测方向
召集人：柴国志
委 员：王鹏、彭斌、黄晓砥、贺晓霞
二、量子精密测量方向
召集人：荣星
委 员：屈继峰、刘刚钦、杜关祥、鲁大为
三、新型信息载体与技术方向
召集人：黄元
委 员：李志强、郝玉峰、叶堉、张金星
四、微波与太赫兹物理与技术方向
召集人：孙亮
委 员：齐静波、陶洪琪、李龙、高翔
五、光子与光电子学方向
召集人：肖云峰
委 员：魏钟鸣、王建禄、李家方、邓震
六、功率半导体物理与器件方向
召集人：孙钱
委 员：黄森、江洋、周弘、王俊
七、材料物理方向
召集人：于浦
委 员：柳延辉、刘淼、周家东、于海滨
八、低温物理与技术方向
召集人：金魁
委 员：程智刚、刘楠、李雪、沈俊
九、能量转化、存储与传输方向
召集人：禹习谦
委 员：史迅、刘明桢、赵怀周、王凯
十、极端条件物理与技术方向
召集人：吉亮亮
委 员：于晓辉、周睿、胡建波、付恩刚
END
设计：陈 龙
排版：陈 龙
美编：张 悦
主编：吴义政
副主编：杨海涛
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