新型低温快离子导体的设计和实现 | 应用物理前沿推介系列No.31

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本期推介

新型低温快离子导体的设计和实现

在低碳发展和节能减排及绿色能源替代传统能源的时代背景下，作为两条独立发展的新能源路线，发展由氢离子（或氧离子）传输主导的氢氧燃料电池，和发展由锂离子（或钠离子、铝离子等）存储和传输构成的离子二次电池，同样具有重要的产业价值。固体离子导体（电解质）是离子传导的介质，是实现能量存储与转换的重要组成部分，已被广泛地应用在固态电解质、气体分离膜、传感和催化等领域。常规的氢氧燃料电池通过氧离子在过渡金属氧化物电解质层传递实现电荷转移；然而氧离子传导通常需要较高的激活温度，通常高于500 ˚C，这就限制了燃料电池的工作温度并要求额外的供热设备。与氧离子相比，氢离子（H⁺）具有更小的离子半径，更低的离子扩散和跃迁势垒，和更快的离子电导率，有望实现燃料电池在低温区工作。因此，设计和实现能在低温区工作且具有较高离子电导率的新型离子电解质具有重要的科学意义和应用前景。

实现快速H离子传导要求固体电解质结构中存在较高的载流子（H⁺）浓度和较低的扩散势垒。传统H离子固态电解质中，只有高温催化下来自氢气、甲烷、甲醇等燃料的H离子可以嵌入到晶格中并在浓度梯度下发生传导，且一般都是具有钙钛矿结构的氧化物体系，如基于元素替代引入少量氧空位在BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ（图1a）[1]，或基于水合BaInO_2.5（BaInO_2.5+xH_2x）设计思路而发展的氢化镍酸盐H离子电解质材料（HSmNiO₃）（图1b）[2]。但这些材料由于H离子浓度较低或者缺少离子传输空位，工作温度都被限制在高温温区（>500 ˚C），且离子电导值也受到了极大的限制。因此，亟需发展具有较低工作温度和较高离子电导率的新型固态H离子导体。

图 1. 基于传统钙钛矿结构H离子导体ABO_3-δ和HABO₃，设计具有钙铁石结构HABO_2.5的新型H离子导体，及H-SCO离子电导率的测量。

国内研究团队报道了一种新型的固态低温H离子导体[3]，即具有钙铁石结构的氢化HSrCoO_2.5（H-SCO）（图1c）。得益于结构中存在的本征有序氧空位和大量自发嵌入的H离子，以及离子嵌入后电子电导受到极大压制，这些因素共同作用使H-SCO成为一种理想H离子导体。该工作通过交流阻抗谱、H离子扩散系数、H离子扩散激活能、直流极化、离子转移数、同位素标定等一系列表征和测量及最终以H-SCO为电解质的燃料电池模型器件的构建和测试（图2），都充分证明了其本征H离子电导特性。电池的开路电压能达到接近理想值~1.1 V，说明H-SCO离子迁移数接近于1，是一个纯离子导体，并且该燃料电池模型器件在较低工作温度下具有可观的电流密度和功率密度输出。进一步，通过A位或B位元素掺杂，还可以实现H离子电导率和工作温区的调控，从而为H离子电解质的实际应用打下了基础。这一系列测试结果表明H-SCO有望作为固态电解质膜实际应用于储能器件中。

图 2. 以H-SCO为H离子固体电解质构建燃料电池模型器件的电化学性能。

此外，该工作利用第一性原理计算，进一步研究了H-SCO中H离子的传输机制，发现H离子主要通过氧通道内氧四面体的弹性变形和多离子协同效应作用下传导（图3）。更为形象的描述是H离子在氧通道内的传输就如同在“氧空位通道和H键的海洋里”遨游一样。由此计算所得的H离子传输能级势垒（0.22 eV）与实验值（0.27 eV）也非常符合。因此，结构中存在的氧空位和大量H键的辅助作用是实现快速H离子传输的关键。

图 3. H离子在氧四面体弹性形变及多离子协同效应下传输。

该研究工作开创性地提出了一种全新的低温快离子导体，为指导其它类型低温快离子导体材料结构设计和应用提供了全新的思路，也为促进其在新能源中的利用奠定了坚实的基础。虽然作者已将H-SCO成功地应用在燃料电池模型器件中，但是关于该材料的本征物理/化学性能和未来应用有待进一步解决和优化，例如材料的长时间稳定性以及如何将应用从薄膜电池拓展到块体电池等。此外，还需要寻找并设计具有更高离子电导率和稳定性的离子导体，用于下一代储能器件，如燃料电池和固态锂电池。

王雪锋 中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。

禹习谦 中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向包括锂离子电池和固态锂电池关键材料，高端消费电子类锂离子电池技术，面向电动航空等应用的高能量密度锂电池技术，先进表征方法与智能分析技术和锂电池失效分析与逆向分析技术。

[1] Pergolesi Daniele; Fabbri Emiliana; D’Epifanio Alessandra; Di Bartolomeo Elisabetta; Tebano Antonello; Sanna Simone; Licoccia Silvia; Balestrino Giuseppe; Traversa Enrico: High proton conduction in grain-boundary-free yttrium-doped barium zirconate films grown by pulsed laser deposition, Nature Materials, 2010, 9: 846-852.

[2] Zhou You; Guan Xiaofei; Zhou Hua; Ramadoss Koushik; Adam Suhare; Liu Huajun; Lee Sungsik; Shi Jian; Tsuchiya Masaru; Fong Dillon D.; Ramanathan Shriram: Strongly correlated perovskite fuel cells, Nature, 2016, 534: 231-234.

[3] Lu Nianpeng; Zhang Zhuo; Wang Yujia; Li Hao-Bo; Qiao Shuang; Zhao Bo; He Qing; Lu Sicheng; Li Cong; Wu Yongshun; Zhu Mingtong; Lyu Xiangyu; Chen Xiaokun; Li Zhuolu; Wang Meng; Zhang Jingzhao; Tsang Sze Chun; Guo Jingwen; Yang Shuzhen; Zhang Jianbing; Deng Ke; Zhang Ding; Ma Jing; Ren Jun; Wu Yang; Zhu Junyi; Zhou Shuyun; Tokura Yoshinori; Nan Ce-Wen; Wu Jian; Yu Pu: Enhanced low-temperature proton conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide, Nature Energy, 2022, 7: 1208-1216.

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为推动中国的应用物理研究，中国物理学学会和中科院物理所“应用物理中心“合作推出《应用物理前沿推介》专栏，用以推动应用物理的学科教育，推介国际应用物理前沿的最新重要成果，把握有重大应用潜力的物理研究动态，促进不同学科和不同领域之间的交叉融合，激发新的原创思想，使物理研究更好地服务国家战略需求。

中国物理学会特别成立了“应用物理前沿推介委员会”，同时将鼓励各方向召集人牵头组织针对所在领域的专题讨论会，使广大物理同行以未来重大应用为牵引，进行有深度的学术研讨，促进优秀科学家之间的思想碰撞，激发科学家提出有颠覆性应用潜力的新原理、新方法、新技术路线和新概念。

专栏推介文章由“前沿推介委员会”委员亲自或邀请知名专家撰稿，具有前瞻性(Foresight)，易读性(Accessibility)，洞察性(Insights)，快速性(Timeliness)和突出性(Highlights)等特色亮点。

主    任：吴义政， 复旦大学

副主任：杨海涛，中科院物理所

一、传感与探测方向

召集人：柴国志

委   员：王鹏、彭斌、黄晓砥、贺晓霞

二、量子精密测量方向

召集人：荣星

委   员：屈继峰、刘刚钦、杜关祥、鲁大为

三、新型信息载体与技术方向

召集人：黄元

委   员：李志强、郝玉峰、叶堉、张金星

四、微波与太赫兹物理与技术方向

召集人：孙亮

委   员：齐静波、陶洪琪、李龙、高翔

五、光子与光电子学方向

召集人：肖云峰

委   员：魏钟鸣、王建禄、李家方、邓震

六、功率半导体物理与器件方向

召集人：孙钱

委   员：黄森、江洋、周弘、王俊

七、材料物理方向

召集人：于浦

委   员：柳延辉、刘淼、周家东、于海滨

八、低温物理与技术方向

召集人：金魁

委   员：程智刚、刘楠、李雪、沈俊

九、能量转化、存储与传输方向

召集人：禹习谦

委   员：史迅、刘明桢、赵怀周、王凯

十、极端条件物理与技术方向

召集人：吉亮亮

委   员：于晓辉、周睿、胡建波、付恩刚

END

设计：陈   龙

排版：陈   龙

美编：张   悦

主编：吴义政

副主编：杨海涛

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